多孔文石结构微米片的制备方法、陶瓷隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种多孔文石结构微米片的制备方法，包括以下步骤：A)将贝壳壳体在酸溶液中进行处理，得到具有文石结构的贝壳壳体珍珠层；B)将所述贝壳壳体珍珠层进行处理，得到珍珠层碎片；C)将所述珍珠层碎片在碱溶液中进行处理，得到多孔文石结构微米片。本申请还提供了隔膜、其制备方法与一种锂离子电池。本发明专利技术采用简单的制备工艺成功地从天然贝壳壳体中分离出单层多孔文石结构微米片，并进一步将其应用于隔膜。相比于商业陶瓷隔膜的零维纳米陶瓷颗粒涂层，本申请制备的多孔文石结构微米片涂层不仅具有良好的锂离子传导能力、优异的电解液浸润性并且隔膜的破膜温度得到提升、力学强度好、刮涂工艺简单，极具工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
多孔文石结构微米片的制备方法、陶瓷隔膜及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池隔膜涂层
，尤其涉及一种多孔文石结构微米片的制备方法、陶瓷隔膜及其制备方法。
技术介绍
自上世纪90年代索尼公司发布绿色高能可充电锂离子电池起，二次锂离子电池在全世界掀起了一场技术革命。自此，科研与产业界竞相开始了对锂离子电池的正极、负极、隔膜和电解液的研究。其中隔膜对锂离子电池的安全性能有着至关重要的影响；随着动力电池的快速发展，产学界对其安全性提出了更高的要求。早期研究者们采用聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)复合的方式来增加隔膜的耐热性和机械强度。近年来的研究焦点更多的放在了陶瓷涂层涂覆聚烯烃隔膜方向。陶瓷涂层多是由陶瓷氧化物纳米颗粒、粘接剂和添加剂组成，其具有出色的热稳定性，因此陶瓷涂层可有效的增加锂离子电池隔膜的耐热性能。但是目前商业陶瓷锂离子电池隔膜表面涂覆的零维颗粒存在着许多的问题，诸如颗粒粒径不均匀、易团聚、颗粒间接触面积过小附着力较差、应对正面冲击时受力面积小易刺破等问题。贝壳壳体由内到外主要由珍珠层、棱柱层、角质层、无定型碳酸钙、藻类色素和苔薛虫、石灰虫等形成的庇状突构成。珍珠层又称壳底，其硬度中等，是由85～95％具有文石结构的碳酸钙二维片层和0.3～5％有机物质构成；珍珠层中多边形文石晶体由纳米级颗粒构成，相邻片层之间镶嵌堆叠，与有机质交错排列层叠；珍珠层中的文石型片是天然的规整的二维片层并且片的大小较为均匀。因此为了提高隔膜的性能，可以考虑采用珍珠层作为陶瓷涂层。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题在于提供多孔文石结构微米片的制备方法，本申请制备的多孔文石结构微米片用于制备隔膜具有较好的机械性能、润湿性与热稳定性。有鉴于此，本申请提供了一种多孔文石结构微米片的制备方法，包括以下步骤：A)将贝壳壳体在酸溶液中进行处理，得到具有文石结构的贝壳壳体珍珠层；B)将所述贝壳壳体珍珠层进行处理，得到珍珠层碎片；C)将所述珍珠层碎片在碱溶液中进行处理，得到多孔文石结构微米片。优选的，所述贝壳壳体选自鲍鱼壳，所述鲍鱼壳选自澳洲白鲍、新西兰黑金鲍、耳鲍、黑边鲍、美德鲍、褶鲍和皱纹盘鲍中的一种或多种。优选的，步骤A)中，所述酸溶液选自盐酸、醋酸、硝酸、草酸、丙酮酸、乳酸、过氧化氢、苯甲酸和丙酸中的一种或多种，所述酸溶液中的氢离子浓度不低于5mol/L，所述处理的时间为15～60min。优选的，步骤B)中，所述处理的方式选自加压方式、打磨方式或机械切割方式。优选的，步骤C)中，所述碱溶液选自氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，所述碱溶液的浓度为1～5mol/L；所述处理在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度为200～800r/min，时间为1～6天。优选的，步骤C)具体为：将所述珍珠层碎片加入至碱溶液中搅拌，待溶液变成乳白色，离心后得到多孔文石结构微米片；所述离心的速度为3000～8000rpm/min。本申请还提供了一种陶瓷隔膜，包括基材与复合于基材表面的涂层，其特征在于，所述涂层中包括上述方案所述的制备方法所制备的多孔文石结构微米片。本申请还提供了一种陶瓷隔膜的制备方法，包括以下步骤：将上述方案所述的制备方法所制备的多孔文石结构微米片与粘结剂溶液混合，得到浆料；将所述浆料涂覆于基材表面，干燥后得到陶瓷隔膜。优选的，所述多孔文石结构微米片与所述粘结剂溶液中粘结剂的质量比为(5～15)：1，所述浆料中所述多孔文石结构微米片的固含量为10wt％～40wt％。本申请还提供了一种锂离子电池，包括正极、隔膜与负极，其特征在于，所述隔膜为上述方案所述的陶瓷隔膜或上述方案所述的制备方法所制备的陶瓷隔膜。本申请提供了一种多孔文石结构微米片的制备方法，其将贝壳壳体先进行酸处理，以使贝壳壳体表面的角质层、棱柱层、非文石结构的碳酸钙、外层疣状突和藻类色素杂质去除，仅保留具有文石结构的珍珠层，再将珍珠层进行处理，以破碎珍珠层得到珍珠层碎片，最后将珍珠层碎片在碱溶液中反应，得到多孔文石结构微米片；本申请制备的多孔文石结构微米片实际上是多孔碳酸钙微米片，该微米片中的几丁质框架对锂盐有着较强的亲和性，因此由多孔文石结构微米片形成的隔膜的电解液浸润能力较强；同时多孔文石结构微米片在基材表面呈与珍珠层类似的“砖泥”层层堆叠结构，因此，使得隔膜在微观上具有较好的抗冲击性能。附图说明图1为本专利技术实施例中使用的天然鲍鱼壳的实物图；图2为本专利技术实施例中使用的鲍鱼壳经碱处理后碳酸钙微米片粉末的SEM照片；图3为本专利技术实施例1中涂覆的陶瓷隔膜热处理后的图；图4为本专利技术实施例1中涂覆的陶瓷隔膜同商业陶瓷隔膜的接触角对比图；图5为本专利技术实施例1制备的陶瓷隔膜与商业隔膜的机械性能曲线图；图6为本专利技术实施例1中陶瓷隔膜与商业陶瓷隔膜用于锂离子电池的循环曲线图。具体实施方式为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的限制。针对珍珠层的特点与现有技术锂离子电池隔膜的特点，本专利技术提供了一种多孔文石结构微米片的制备方法，该方法制备的多孔文石结构微米片实际上是一种二维多孔碳酸钙结构微米片，其用于制备隔膜，可使隔膜具有较好的锂离子传导性、机械性能、润湿性能与机械性能。具体的，本专利技术实施例公开了多孔文石结构微米片的制备方法，包括以下步骤：A)将贝壳壳体在酸溶液中进行处理，得到具有文石结构的贝壳壳体珍珠层；B)将所述贝壳壳体珍珠层进行处理，得到珍珠层碎片；C)将所述珍珠层碎片在碱溶液中进行处理，得到多孔文石结构微米片。在制备多孔文石结构微米片的过程中，首先选择原料，按照本专利技术只要具有珍珠层的贝壳壳体均可，对此本申请没有特别的限制。在具体实施例中，所述贝壳壳体为鲍鱼壳，更具体的，所述鲍鱼壳选自选自澳洲白鲍、新西兰黑金鲍、耳鲍、黑边鲍、美德鲍、褶鲍和皱纹盘鲍中的一种或多种。在原料确定之后，则将贝壳壳体在酸溶液中进行处理，以去除贝壳壳体表面的角质层、棱柱层、非文石结构的碳酸钙、外层疣状突和藻类色素杂质，得到具有文石结构的珍珠层。所述酸溶液选自盐酸、醋酸、硝酸、草酸、丙酮酸、乳酸、过氧化氢、苯甲酸和丙酸中的一种或多种；在具体实施例中，所述酸溶液选自盐酸或硝酸。所述酸溶液中氢离子浓度不低于5mol/L，所述酸溶液中处理的时间为15～60min，以待酸溶液中几乎无气泡产生，非文石结构的碳酸钙完全溶解。本申请然后将上述珍珠层进行处理，以得到珍珠层碎片；该步骤是将完整的珍珠层进行处理，得到珍珠层碎片以利于后续处理。在该步骤中，所述处理按照本领域技术人员熟知的处理方式即可，只要将珍珠层处理成碎片即可，对此本申请没有特别的限制，示例的，所述处理具体选自加压方式、打磨方式或机械切割方式。在具体实施例中，所述处理采用加压的方式处理珍珠层；更具体的方式为：采用聚四氟乙烯板将珍珠层包夹起来，再放在压力机压头下的平台上，锁定装置，然后施加一定的载荷，即将珍珠层压碎；在此过程中，施加于压力机上的力的压强为5～20MPa，更进一步的，所述压强为8～15Mpa。本申请最后将得到的珍珠碎片在碱溶液中进行处理，以得到多孔文石结构微米片。所述碱溶液为本领域技术人员熟知的碱溶液，对此本申请没有特别的限制，更具体的，所述碱溶液为氢氧化钾溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔文石结构微米片的制备方法，包括以下步骤：A)将贝壳壳体在酸溶液中进行处理，得到具有文石结构的贝壳壳体珍珠层；B)将所述贝壳壳体珍珠层进行处理，得到珍珠层碎片；C)将所述珍珠层碎片在碱溶液中进行处理，得到多孔文石结构微米片。

【技术特征摘要】
1.一种多孔文石结构微米片的制备方法，包括以下步骤：A)将贝壳壳体在酸溶液中进行处理，得到具有文石结构的贝壳壳体珍珠层；B)将所述贝壳壳体珍珠层进行处理，得到珍珠层碎片；C)将所述珍珠层碎片在碱溶液中进行处理，得到多孔文石结构微米片。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贝壳壳体选自鲍鱼壳，所述鲍鱼壳选自澳洲白鲍、新西兰黑金鲍、耳鲍、黑边鲍、美德鲍、褶鲍和皱纹盘鲍中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述酸溶液选自盐酸、醋酸、硝酸、草酸、丙酮酸、乳酸、过氧化氢、苯甲酸和丙酸中的一种或多种，所述酸溶液中的氢离子浓度不低于5mol/L，所述处理的时间为15～60min。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述处理的方式选自加压方式、打磨方式或机械切割方式。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述碱溶液选自氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，所述碱溶液的浓度为1～5mol/L；所述处理在搅拌条件下进行，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚宏斌，宋永慧，张天文，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34