交联改性超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种交联改性超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法，将含VPOSS的超高分子量聚乙烯纤维原丝进行多级热牵伸处理，并在最后一级热牵伸处理时引发交联制得交联改性超高分子量聚乙烯纤维。制得的交联改性超高分子量聚乙烯纤维，在温度为70℃、载荷为300MPa及初始阶段加载荷时间为10天的条件下，蠕变伸长率为5.04～5.85％，其平衡阶段加载荷时间为130天，蠕变伸长率为0.56～0.62％；在载荷为15MPa、升温速率为2℃/min的条件下，断裂温度为196～206℃。本发明专利技术的方法工艺简单，制得的纤维力学性能、抗蠕变性能和耐热性能好，有极好的推广价值。

【技术实现步骤摘要】
交联改性超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法
本专利技术属于纤维改性领域，涉及一种改性超高分子量聚乙烯纤维，特别涉及一种交联改性超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法。
技术介绍
由于具有优异的力学性能、耐化学性能、抗冲击性能、耐弯曲性能、耐低温性能和耐候性，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维及其纤维复合材料在航空航天、个体防护、海洋工程、新能源和体育运动器材等领域得到广泛的关注。但是由于UHMWPE分子量较大和其分子结构的高度的链缠结，其黏度较大，加工困难，现在工业化的凝胶纺丝或者干法纺丝方法，纺丝液的浓度一般为5～16wt％；另外，由于UHMWPE分子间没有极性作用力，导致其纤维耐热性较差和容易产生蠕变，在实际使用过程中，其制品容易强度降低，伸长变大，限制了超高分子量聚乙烯纤维在众多领域中的应用。为了提高UHMWPE的抗蠕变性能和耐热性，需要对UHWMPE进行交联处理。交联处理的本质是在UHMWPE分子链上产生自由基，自由基之间发生聚合反应。交联后，分子链与分子链之间形成三维立体结构，分子链之间的滑移较困难，有效提升UHWMPE制品的抗蠕变性能。专利CN103993479公开了一种先将未经干燥处理的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)冻胶纤维置于改性溶液中超声萃取处理，然后进行多级热拉伸得到硅烷交联改性超高分子量聚乙烯纤维的方法。虽然该方法在多级拉伸过程中进行逐步引发接枝和交联，不影响纤维的力学性能，工艺简单，但是在超声萃取时难以控制进入纤维内部的偶联剂和引发剂的量，而且在热牵伸前期即进行交联，增加纤维牵伸率，纤维的结晶度和取向度受到了一定的影响，强度受损，此外该方法中各级拉伸的温度梯度相差不大，各个拉伸阶段的交联度很难控制。专利CN201110434278提到一种先将UHWMPE纤维先通过正庚烷浸泡即先将纤维溶胀后洗涤并干燥，然后在交联液中浸泡，最后经辐射交联和热交联以提高UHWMPE纤维性能的方法。该方法虽然提高了交联点，提高了UHMWPE纤维的抗蠕变性能，但是该工艺较为复杂，同时由于纤维致密的结构，交联剂仅仅停留在纤维表面，很难进入纤维内部，而且处理过程中采用的有机溶剂处理困难。专利CN1431358提出了一种先将UHMWPE纤维浸泡在光敏剂和交联剂丙烯酸酯的有机溶剂中然后通过紫外交联来提高纤维的耐热性、抗蠕变性和粘接性的方法，该方法一方面处理时间较长，另一方面也存在交联剂仅仅停留在纤维表面，很难进入纤维内部，以及有机溶剂处理困难的问题。专利USP4870136也提到一种利用UHMWPE粉末、自由基引发剂、硅烷类化合物和稀释剂进行增塑熔融纺丝，在纺丝阶段完成硅烷化接枝，将纤维在萃取剂和交联剂中进行热拉伸，最后在沸水中进行交联的方法，该方法提高了UHMWPE纤维的抗蠕变性、耐热性和表面粘接力，但是该方法是在纺丝液中添加引发剂和接枝化合物，一方面引发剂的存在对纤维性能造成影响，另外接枝后再进行拉伸，拉伸倍数较低，所得纤维的力学性能也不高。专利CN103193908通过将UHMWPE催化剂负载于具有单负载位的纳米载体上，再负载于多孔载体，制得非均相的催化剂，非均相催化剂与传统的催化剂相比，催化剂之间的距离依靠POSS分子物理尺寸隔离，形成以POSS分子隔离的活性位，活性位彼此相距较远。聚合时，生长的聚乙烯链段不易发生缠绕，从而可在相对较高的温度下高效地制备无缠绕的超高分子量聚乙烯纤维，使得纤维拉伸强度大幅提高，加工性能得以改善。但是该方法涉及到原料合成领域，工艺较为复杂，通过现有的纺丝技术的简单改造无法达到其要求。此外，研究人员还研究通过添加碳纳米管、石墨烯和纳米二氧化硅等材料来提高UHWMPE的抗蠕变性能和耐热性能，但上述方法均会提高纺丝液的黏度，不利于纺丝的正常进行。综上所述，现有技术制备UHWMPE纤维时无法在纺丝液黏度不提高的前提下同时提高其抗蠕变性能和耐热性能，而且还会存在有机溶剂难处理或者进入纤维内部的偶联剂的量难以控制的问题。因此，研究一种可同时提高UHWMPE纤维的抗蠕变性能和耐热性能且简单高效的制备方法具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服上述现有技术中存在的问题，提供一种可同时提高纤维的抗蠕变性能和耐热性能且简单高效的交联改性超高分子量聚乙烯纤维的制备方法。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：交联改性超高分子量聚乙烯纤维，交联改性超高分子量聚乙烯纤维在温度为70℃、载荷为300MPa及初始阶段加载荷时间为10天的条件下，蠕变伸长率为5.04～5.85％，其平衡阶段加载荷时间为130天，蠕变伸长率为0.56～0.62％；在载荷为15MPa、升温速率为2℃/min的条件下，断裂温度为196～206℃。作为优选的技术方案：如上所述的交联改性超高分子量聚乙烯纤维，交联改性超高分子量聚乙烯纤维主要由超高分子量聚乙烯和均匀分散在超高分子量聚乙烯内的VPOSS组成，超高分子量聚乙烯分子链之间以及超高分子量聚乙烯分子链与VPOSS之间交联。如上所述的交联改性超高分子量聚乙烯纤维，所述交联改性超高分子量聚乙烯纤维的纤度为1.2～2.0dtex，拉伸强度为23.6～29cN/dtex，拉伸模量为720～820cN/dtex。本专利技术还提供一种制备如上所述的交联改性超高分子量聚乙烯纤维的方法，将含VPOSS的超高分子量聚乙烯纤维原丝进行多级热牵伸处理，并在最后一级热牵伸(即按时间顺序最后进行的一级)处理时引发交联制得交联改性超高分子量聚乙烯纤维。现有的交联方式是直接进行电子束辐照交联或者对纤维进行浸泡，而浸泡将可交联成份渗透到纤维内部再进行交联，容易造成交联成份在垂直纤维轴方向上分布不均匀，造成纤维性能不稳定的现象，而直接电子束辐照交联的方法制备的纤维的耐热性能仍然需要提高。本专利技术的含VPOSS的超高分子量聚乙烯纤维中均匀地含有可交联成份即八乙烯基POSS(POSS)，交联后，纤维性能均匀稳定，可有效提高纤维的抗蠕变性能和耐热性能。同时在热牵伸处理的最后一个阶段引发交联，可在保证张力的情况下进行交联，减少纤维因交联而引起的收缩。作为优选的技术方案：如上所述的方法，所述多级热牵伸为三级热牵伸，具体工艺参数如下：第一级热牵伸倍数3～5倍；第一级热牵伸温度80～110℃；第二级热牵伸倍数1.5～2倍；第二级热牵伸温度95～115℃；第三级热牵伸倍数1.1～1.2倍；第三级热牵伸温度115～135℃。引发交联是在第三级热牵伸过程中进行的，若在第一级或者第二级热牵伸时进行交联，则后续纤维难以牵伸，牵伸倍率低，纤维强度不高。本专利技术的多级热牵伸包括但不限于三级，只要能保证热牵伸过程中纤维可被充分牵伸从而能保证最终制得的纤维的力学性能的热牵伸过程均适用于本专利技术。如上所述的方法，所述第三级热牵伸是在氮气或者惰性气体氛围下进行的，可减少氧气对交联反应的阻碍作用，纤维固化速度快，提高生产率。如上所述的方法，所述引发交联是通过在第三级热牵伸过程中对含VPOSS的超高分子量聚乙烯纤维原丝进行电子束辐照处理实现的；进行电子束辐照处理，可引发VPOSS双键与乙烯链以及乙烯链与链之间发生交联，同时采用电子束辐照处理，无需添加引发剂即可发生交联反应，纤维是否结晶对电子束辐照处理的效果也影响较小；电子束辐照处理的强度为20本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.交联改性超高分子量聚乙烯纤维，其特征是：交联改性超高分子量聚乙烯纤维在温度为70℃、载荷为300MPa及初始阶段加载荷时间为10天的条件下，蠕变伸长率为5.04～5.85％，其平衡阶段加载荷时间为130天，蠕变伸长率为0.56～0.62％；在载荷为15MPa、升温速率为2℃/min的条件下，断裂温度为196～206℃。

【技术特征摘要】
1.交联改性超高分子量聚乙烯纤维，其特征是：交联改性超高分子量聚乙烯纤维在温度为70℃、载荷为300MPa及初始阶段加载荷时间为10天的条件下，蠕变伸长率为5.04～5.85％，其平衡阶段加载荷时间为130天，蠕变伸长率为0.56～0.62％；在载荷为15MPa、升温速率为2℃/min的条件下，断裂温度为196～206℃。2.根据权利要求1所述的交联改性超高分子量聚乙烯纤维，其特征在于，交联改性超高分子量聚乙烯纤维主要由超高分子量聚乙烯和均匀分散在超高分子量聚乙烯内的VPOSS组成，超高分子量聚乙烯分子链之间以及超高分子量聚乙烯分子链与VPOSS之间交联。3.根据权利要求2所述的交联改性超高分子量聚乙烯纤维，其特征在于，所述交联改性超高分子量聚乙烯纤维的纤度为1.2～2.0dtex，拉伸强度为23.6～29cN/dtex，拉伸模量为720～820cN/dtex。4.制备如权利要求1～3任一项所述的交联改性超高分子量聚乙烯纤维的方法，其特征是：将含VPOSS的超高分子量聚乙烯纤维原丝进行多级热牵伸处理，并在最后一级热牵伸处理时引发交联制得交联改性超高分子量聚乙烯纤维。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述多级热牵伸为三级热牵伸，具体工艺参数如下：第一级热牵...

【专利技术属性】
技术研发人员：王依民，倪建华，王燕萍，夏于旻，何勇，朱卫彪，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31