一种红色电致变色聚合物材料、制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种红色电致变色聚合物材料、制备方法及应用，所述材料为基于并噻吩衍生物的一系列聚合物。所述材料使用化学聚合而得，聚合物薄膜颜色可随施加电位不同而在红色和淡蓝色之间转变，具有稳定性良好、透过率高、响应速率较快、可溶液制备等特点，可以解决现有红色电致变色材料大多为电化学聚合而得，溶解度不佳，较难应用于柔性、大面积的电致变色器件制备及批量生产的问题。同时，所述材料红色纯度较高，而红色作为三原色之一，获得较纯红色的电致变色材料也势必推动电致变色全色显示的发展。

【技术实现步骤摘要】
一种红色电致变色聚合物材料、制备方法和应用
本专利技术属于有机光电材料器件，涉及一种红色电致变色聚合物材料、制备方法和应用。
技术介绍
电致变色材料的特征是在外电压驱动下，其光学性能可发生可逆和持久稳固的变化，外观上表现为颜色变化。自上世纪80年代起，关于有机电致变色材料的报道大幅出现，有机电致变色材料易进行分子设计，颜色变化种类多、变色响应速度快，可加工制备成柔性器件，且价格便宜，有良好的应用前景。导电聚合物是一类重要的有机电致变色材料，这类材料具有较高的比容量、良好的导电性和柔性，且分子结构多样可调易得到丰富多彩的颜色。红色是三原色之一，性能优良的红色电致变色材料的缺失严重影响着这一领域的发展，开发红色的电致变色材料对实现电致变色的全色显示有重要意义。现有的红色电致变色材料，早期以聚噻吩类的为主，后也有多种类型的材料被研发，如EDOT、ProDOT与苯的衍生物共聚等，但这些材料大多数是通过电化学聚合而得，难以实现大面积的制备，亦或是颜色在红色光范围附近，不够接近纯红色。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，提供一种红色电致变色聚合物材料、制备方法和应用，解决现有红色电致变色材料大多为电化学聚合而得，溶解度不佳，较难应用于柔性、大面积的电致变色器件制备及批量生产的问题。本专利技术为了解决上述问题，提供的技术方案之一为：提供一种红色电致变色聚合物材料，其分子结构式(如图1)为：其中，Ar为苯、萘、蒽、菲、噻吩、硒吩、呋喃、吡咯、1,3-环戊二烯及它们的衍生物中的一种；R1,R2为-H、-OCnH2n+1、中的一种，1≤n≤50；1≤x≤50，1≤y≤50。在本专利技术提供的红色电致变色聚合物材料中，所述衍生物为在苯、萘、蒽、菲、噻吩、硒吩、呋喃、吡咯、1,3-环戊二烯上加以烷基链或者烷氧链。在本专利技术提供的红色电致变色聚合物材料中，所述烷基链或者烷氧链为直链或叉链。在本专利技术提供的红色电致变色聚合物材料中，对可见光的最大吸收波长落在490～540nm范围内。具体地，本专利技术将具有刚性共轭结构的并噻吩衍生物与杂原子芳环或其衍生物结合，从而调整带隙，使材料对可见光的最大吸收波长落在490～540nm范围内，以达到反射光为红色的目的。在主链上加以不同长度、形状的烷氧链作侧链，可以调节聚合物的溶解度，而其空间位阻以及氧原子和并噻吩上的硫原子的相互作用也可微调聚合物的能级。所列可能变化的结构中，Ar部分可能的结构其能级在一个较小的波动范围内，所得材料颜色应落在红色范围内；而侧链的修饰是为了调节材料的溶解性，对能带结构有微调的作用。当R1,R2为-OCH3，Ar部分为以下结构时，计算预测一个重复单元的能级结果为：Ar苯对甲氧基苯噻吩硒吩呋喃吡咯带隙(eV)4.214.063.853.903.953.91虽带隙与聚合物有一定差距，但横向比较，数值波动范围不大。影响这一结果的因素可能有分子内的共轭数量，以及杂原子、侧链基团的吸电子或给电子能力对共轭长度、前线轨道配置的影响，所列可能结构的这些因素变化都不大。本专利技术还提供一种红色电致变色聚合物材料的制备方法，将单体1、单体2在催化剂的作用下进行聚合得到目标产物(如图2)，过程如下所示：其中，单体1中A为-H或-Br；单体2中B为-Br或硼酸或硼酸酯或三烷基锡。在本专利技术提供的红色电致变色聚合物材料的制备方法中，具体包括如下三种方式：方法一为最后一步使用Suzuki偶联聚合，具体包括以下步骤：a.将3,6-二甲氧基并噻吩与醇进行醚交换反应,将3,6-二甲氧基并噻吩与醇以及催化剂加入甲苯中，回流搅拌，待反应完全后，冷却至室温，倒入乙醇中，将沉淀过滤后溶解，加水萃取，合并有机相，除去有机溶剂，所得固体经纯化后得3,6-二烷氧基并噻吩；b.将步骤a所得产物3,6-二烷氧基并噻吩进行溴化，在有机溶剂中反应，反应完全后用有机溶剂中萃取，有机相经干燥、过滤后，除去有机溶剂，用柱层析法取得2,5-二溴-3,6-二烷氧基并噻吩；c.用硼酸酯取代Ar芳香环上待偶联位点的氢原子，反应方法列举但不限于下述方法：以除水的四氢呋喃为溶剂，在-78℃下缓慢滴加正丁基锂，置于0℃下搅拌,再移至-78℃下加入异丙醇频哪醇硼酸酯(CAS:61676-62-8)，完成后置于室温搅拌，待反应完全后淬灭，用有机溶剂萃取，所得有机相经干燥、过滤，除去有机溶剂，用柱层析法获得产物为单体M2；e.Suzuki偶联：将步骤b所得2,5-二溴-3,6-二烷氧基并噻吩(M1)以及步骤c所得单体M2溶解于有机溶剂中，同时加入除氧的碳酸盐水溶液，以及相转移催化剂，经除氧后，加入催化剂，加热反应，反应完全后冷却至室温，加水洗涤，有机溶剂萃取，合并有机相，浓缩后滴入甲醇中，将所得沉淀过滤，经索氏提取后得到终产物。上述方法一的制备方法如下所示：方法二为最后一步使用C-H直接偶联聚合，具体包括以下步骤：a.将3,6-二甲氧基并噻吩与醇进行醚交换反应,将3,6-二甲氧基并噻吩与醇以及催化剂加入甲苯中，回流搅拌，待反应完全后，冷却至室温，倒入乙醇中，将沉淀过滤后溶解，加水萃取，合并有机相，除去有机溶剂，所得固体经纯化后得3,6-二烷氧基并噻吩；b.用溴取代Ar芳香环上待偶联位点的氢原子反应方法列举但不限于下述方法：在有机溶剂中溴化，在室温下反应，反应完全后用水和有机溶剂萃取，有机相用经干燥、过滤后，除去有机溶剂，用柱层析法取得产物为单体M4；c.C-H直接偶联：将步骤a所得产物3,6-二烷氧基并噻吩(M3)与步骤b所得单体M4溶于有机溶剂中，加入催化剂、配体以及碳酸盐，经除氧后，回流反应，反应完全后，将混合物滴入甲醇，过滤或离心得到沉淀物，经索氏提取得到最终产物。上述方法二的制备方法如下所示：方法三为最后一步使用Stille偶联聚合，具体包括以下步骤：a.将3,6-二甲氧基并噻吩与醇进行醚交换反应,将3,6-二甲氧基并噻吩与醇以及催化剂加入甲苯中，回流搅拌，待反应完全后，冷却至室温，倒入乙醇中，将沉淀过滤后溶解，加水萃取，合并有机相，除去有机溶剂，所得固体经纯化后得3,6-二烷氧基并噻吩；b.将步骤a所得产物3,6-二烷氧基并噻吩进行溴化，在有机溶剂中反应，反应完全后用有机溶剂中萃取，有机相经干燥、过滤后，除去有机溶剂，用柱层析法取得2,5-二溴-3,6-二烷氧基并噻吩；c.用三烷基锡取代Ar芳香环上待偶联位点的氢原子，反应方法列举但不限于下述方法：将反应物溶于干燥的有机溶剂，在-78℃下缓慢滴加正丁基锂，搅拌一段时间后,再加入三烷基氯化锡，完成后置于室温搅拌，待反应完全后加水猝灭，用有机溶剂萃取，所得有机相经干燥、过滤，除去有机溶剂，用柱层析法获得产物为单体M6；d.将步骤b所得2,5-二溴-3,6-二烷氧基并噻吩(M5)与步骤c所得单体M6加入有机溶剂中，通惰性气体后加入催化剂及催化剂配体，回流反应2～72小时，反应完全后冷却至室温，浓缩后滴入甲醇中沉淀，过滤后，经索氏提取得到最终产物。本专利技术还在于保护所述红色电致变色聚合物材料在用于制备包括但不限于电致变色装置的各种装置中的应用；进一步，本专利技术还在于保护含有所述红色电致变色聚合物材料的器件；器件优选为电致变色薄膜，所述电致变色薄膜可采用已有技术的任一种成膜方法制备得到，本专利技术优选成膜方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种红色电致变色聚合物材料，其特征在于，其分子结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种红色电致变色聚合物材料，其特征在于，其分子结构式为：其中，Ar为苯、萘、蒽、菲、噻吩、硒吩、呋喃、吡咯、1,3-环戊二烯及它们的衍生物中的一种；R1,R2为-H、-OCnH2n+1、中的一种，1≤n≤50；1≤x≤50，1≤y≤50。2.根据权利要求1所述的红色电致变色聚合物材料，其特征在于，所述衍生物为在苯、萘、蒽、菲、噻吩、硒吩、呋喃、吡咯、1,3-环戊二烯上加以烷基链或者烷氧链。3.根据权利要求2所述的红色电致变色聚合物材料，其特征在于，所述烷基链或者烷氧链为直链...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟鸿，殷语阳，许盼盼，贺耀武，曾先哲，
申请(专利权)人：北京大学深圳研究生院，
类型：发明
国别省市：广东,44