五亚甲基二异氰酸酯在制备五亚甲基二异氰酸酯类涂料固化剂中的应用制造技术

本发明专利技术公开了五亚甲基二异氰酸酯在制备五亚甲基二异氰酸酯类涂料固化剂中的应用，所述五亚甲基二异氰酸酯类涂料固化剂为五亚甲基二异氰酸酯缩二脲或五亚甲基二异氰酸酯三聚体。PDI(五亚甲基二异氰酸酯)与HDI在化学结构和化学性质上的相似性，且PDI的合成前体是1,5戊二胺，1,5戊二胺的生物合成可以通过赖氨酸脱羧过程实现且目前已经可以实现工业化生产，故开发PDI类固化剂将可以解决HDI受限的局面。

【技术实现步骤摘要】
五亚甲基二异氰酸酯在制备五亚甲基二异氰酸酯类涂料固化剂中的应用
本专利技术涉及五亚甲基二异氰酸酯的新应用，具体涉及五亚甲基二异氰酸酯在制备五亚甲基二异氰酸酯类涂料固化剂中的应用。
技术介绍
聚氨酯涂料性能优良、需求量日益剧增，它在涂料中所占比例和增长速度逐年增加，受到世界各国的高度重视和广泛研究。我国目前的聚氨酯涂料市场规模已达100万吨，其经济效益和服务价值应用渗透多个领域，如汽车在线涂装涂料及修补漆、航海船舶防腐蚀涂料和建筑涂料等，市场前景非常广阔。固化剂是聚氨酯涂料的重要组成组分。目前制备涂料固化剂的氰酸酯单体主要有芳香族和脂肪族两大类。其中芳香族异氰酸酯有二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)等；脂肪族主要有异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(H12MDI)。脂肪族异氰酸酯产量的85％为IPDI、HDI和H12MDI，其中使用最广泛的单体是HDI，大约占脂肪族异氰酸酯的67.7％。脂肪族异氰酸酯的分子多为直长链的独特分子结构，导致其聚氨酯具有突出的柔顺性。脂肪族异氰酸酯单体和其衍生物不含苯环，所以产品耐黄性能大大加强，也被各大厂家作为主要异氰酸酯的主要产品进行投产。德国的拜耳公司和巴斯夫公司、美国的Baytown、日本的三井武田化学株式会社和聚氨酯工业株式会社等都有HDI的生产。
技术实现思路
专利技术目的：为了解决现有涂料固化剂制备过程中原料HDI用料昂贵的问题，本专利技术提供了五亚甲基二异氰酸酯在制备五亚甲基二异氰酸酯类涂料固化剂中的应用。技术方案：本专利技术所述五亚甲基二异氰酸酯在制备五亚甲基二异氰酸酯类涂料固化剂中的应用。优选地，所述五亚甲基二异氰酸酯类涂料固化剂为五亚甲基二异氰酸酯缩二脲；其制备步骤如下：(1)将油浴锅的温度升温至110-170℃，向反应瓶(四口烧瓶)中加入五亚甲基二异氰酸酯单体和水，保温反应2-4h；(2)反应结束后出料，脱除反应产物中的五亚甲基二异氰酸酯单体，即得五亚甲基二异氰酸酯缩二脲。步骤(1)中，所述五亚甲基二异氰酸酯单体和水的摩尔比为1:4-12；优选1:6；先将油浴锅的温度升温至110-170℃，然后向四口烧瓶中加入五亚甲基二异氰酸酯单体，再加入水；水加入完全后，保温反应2-4h；所述水的加入方式为通过注射泵匀速加入，加入时间为120-240min，或者将水按摩尔比一次加入油浴锅中。优选油浴锅的温度为150℃，优选水的加入时间为120min。在保温反应2-4h过程中，每隔30min取样检测NCO基团的变化，检测NCO基团采用二正丁胺-甲苯滴定法，待NCO基团基本不再变化后，停止反应，冷却出料。步骤(2)中，出料后，采用减压蒸馏、薄膜蒸发等方式脱除其中的五亚甲基二异氰酸酯单体，单体可以回收再次利用。之后采用GPC对产物的分子组成采用面积归一化结果进行分析。优选地，所述五亚甲基二异氰酸酯类涂料固化剂为五亚甲基二异氰酸酯三聚体；其制备步骤如下：(1)在惰性气体氛围下，将油浴锅的温度升温至100-170℃，向反应瓶中加入五亚甲基二异氰酸酯单体，然后加入催化剂，所述催化剂在1-2h内加入完全，催化剂加入完全后继续保温反应2-4h，然后加入三聚体阻聚体继续保温反应0.5-2h；(2)反应结束后出料，脱除反应产物中的五亚甲基二异氰酸酯单体，即得五亚甲基二异氰酸酯三聚体。步骤(1)中，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。所述催化剂为N-(三甲基硅基)二甲胺、三丁基氧化锡、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚和四丁基氯化铵中的任意一种或几种的组合，催化剂需要用醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯和醋酸丁酯中的一种或多种兑稀，催化剂稀释质量比为1:5-1:20，所述催化剂的质量为五亚甲基二异氰酸酯单体质量的0.05-6％；优选催化剂的加入时间为1h，催化剂稀释质量比为1:10，催化剂选用三丁基氧化锡，催化剂的加入质量为五亚甲基二异氰酸酯单体质量的1％。所述三聚体阻聚体为质子酸、酰氯和甲基化合物中的任意一种或几种的组合，所述三聚体阻聚体的质量为五亚甲基二异氰酸酯质量的0.1-2％；优选所述酰氯包括乙酰氯、草酰氯、氯乙酰氯、三氯乙酰氯、苯甲酰氯等；更优选三聚体阻聚体为苯甲酰氯，三聚体阻聚体的的加入质量为五亚甲基二异氰酸酯单体质量的0.5％。优选油浴锅的温度为150℃；在加入催化剂进行保温搅拌反应过程中，每隔15min以二正丁胺-甲苯法取样测定反应液中的NCO基团的质量百分比。待其质量百分含量在30-40％时，加入三聚体阻聚剂，保温反应0.5h-2h。有益效果：PDI(五亚甲基二异氰酸酯)与HDI在化学结构和化学性质上的相似性，且PDI的合成前体是1,5戊二胺，1,5戊二胺的生物合成可以通过赖氨酸脱羧过程实现且目前已经可以实现工业化生产，故开发PDI类固化剂将可以解决HDI受限的局面。附图说明图1为PDI缩二脲的实验装置图；图2为PDI三聚体的实验装置图。具体实施方式NCO基团含量测定方法：250mL带塞锥形瓶加入适量的样品(精准到10-3g)，必要时加无水甲苯助溶。准确量取25mL二正丁胺—甲苯(0.5mol/L)溶液加入磨口锥形瓶中，用无水甲苯洗涤瓶口后摇晃均匀，然后静置15min后加10mL乙醇摇匀，终止反应。加入2-3滴指示剂，此时溶液呈蓝色。用盐酸标准溶液滴定至蓝色消失，溶液由青色到浅黄为止且1min内不变色，记录消耗的盐酸体积。式中：N——标准盐酸的摩尔浓度，mol/LW——样品质量，gV1——滴定样品消耗标准盐酸的体积，mLV2——空白试验消耗标准盐酸的体积，mL0.04202——每毫摩尔-NCO基团相当的克数PDI单体含量分析：试剂：醋酸乙酯，用分子筛脱水；色谱柱：石英毛细管柱，长3000mm，内径0.25mm；检测器：FID；温度：进样器200℃，柱120℃，检测器250℃；载气：N2(30mL/min)分流比：10:1燃气：氢气(40mL/min)；助燃气：高纯空气(300mL/min)。实施例1制备PDI缩二脲按摩尔比n(PDI):n(H2O)＝4称取蒸馏水，用注射器吸取后置于注射泵凹槽且与四口烧瓶连接，油浴锅升温至设定温度110℃并保持恒定，四口烧瓶中加入按摩尔比称量的PDI单体；设定注射泵的灌注速度，在120min内匀速滴加水，水滴加完毕后恒温反应，恒温反应约2h，恒温反应期间每30min取样监测-NCO基团质量的变化情况，记录集气瓶内气体体积的变化，待-NCO质量分数变化不明显时结束反应。140℃，40mbar下减压蒸馏脱除PDI单体，即可得到产品PDI缩二脲。其中，PDI缩二脲的实验装置图见图1，1-注射泵；2-温度设置；3-磁力搅拌设置；4-水加料；5-温度电极；6-冷凝管；7-磁力转子；8-缓冲瓶；9-集齐瓶。实施例2制备PDI缩二脲按摩尔比n(PDI)：n(H2O)＝6称取蒸馏水后置于注射泵凹槽且与四口烧瓶连接，油浴锅升温至设定温度130℃并保持恒定，四口烧瓶中加入按摩尔比称量的PDI单体；设定注射泵的灌注速度，将水在240min内匀速滴加，水滴加完毕后恒温反应，恒温反应约3h，每30min取样监测-NCO基团质本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.五亚甲基二异氰酸酯在制备五亚甲基二异氰酸酯类涂料固化剂中的应用。

【技术特征摘要】
1.五亚甲基二异氰酸酯在制备五亚甲基二异氰酸酯类涂料固化剂中的应用。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述五亚甲基二异氰酸酯类涂料固化剂为五亚甲基二异氰酸酯缩二脲。3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述五亚甲基二异氰酸酯缩二脲的制备步骤如下：(1)将油浴锅的温度升温至110-170℃，向反应瓶中加入五亚甲基二异氰酸酯单体和水，保温反应2-4h；(2)反应结束后出料，脱除反应产物中的五亚甲基二异氰酸酯单体，即得五亚甲基二异氰酸酯缩二脲。4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(1)中所述五亚甲基二异氰酸酯单体和水的摩尔比为1:4-12。5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(1)中先将油浴锅的温度升温至110-170℃，然后加入五亚甲基二异氰酸酯单体，再加入水；水加入完全后，保温反应2-4h；所述水的加入方式为通过注射泵匀速加入，加入时间为120-240min。6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述五亚甲基二异氰酸酯类涂料固化剂为五亚甲基二异氰酸酯三聚体。7.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈可泉，程琪，何育美，许晟，田威龙，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32