双三齿结构的铱配合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种具有式I、式II或式III所示结构的铱配合物，本发明专利技术引入不同的供电子基团、吸电子基团、延伸π‑共轭体系修饰三齿配体构建双三齿结构铱(Ⅲ)配合物，所得双三齿结构铱(Ⅲ)配合物结构简单(主配体(N^C^N)—1,3‑二吡啶基苯/1,3‑二异喹啉基苯，辅配体(N^N^C)—6‑苯基‑2,2'‑二联吡啶)，且所述双三齿结构铱(Ⅲ)配合物在可见光区具有宽幅弱基态吸收，可以延伸基态吸收至近红外光区，对532nm激光产生较好的光限幅效果，能够应用于非线性光学材料的开发。

【技术实现步骤摘要】
双三齿结构的铱配合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及有机光电功能材料
，具体涉及一种双三齿结构的铱配合物及其制备方法和应用。
技术介绍
具有正八面体配位构型的d8铱配合物展现出优异的光物理性质，如：室温磷光、较高的荧光量子产率、长三线态寿命等，这些独特的光物理性质使得铱配合物广泛地应用于有机发光二极管(OLED)、发光电化学池(LECs)、光催化、荧光生物染料、生物传感以及非线性光学等领域。近年来，激光逐渐应用于激光武器、激光通信、景观照明等。但是，激光伤害人眼、破坏精密光电传感器引起人们恐慌。因此，激光防护引起人们高度重视。正八面体结构的金属有机Ir(Ⅲ)配合物展现出较好的化学稳定性、较高的系间穿越效率、较强的非线性光学吸收、较长的三线态寿命、较高的三线态量子产率等优点，并易于修饰环金属配体来调节配合物的光物理性质，调控其HOMO-LUMO能级以及能隙差(ΔE)，从而有效调节材料的光学性质和光学防护窗口，可作为高效的光限幅材料。目前已报道的双三齿结构的铱配合物大多基于三联吡啶(N^N^N)型配体(如2,2':6',2”-三联吡啶)设计开发，但这类配体修饰难度较大且配体结构复杂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种双三齿结构的铱配合物及其制备方法和应用，本专利技术提供的双三齿结构的铱配合物在可见光区具有宽幅弱基态吸收，可应用于非线性光学材料的开发。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种双三齿结构的铱配合物，具有式I、式II或式III所示结构：其中，R1包括-CH3或-F；R2包括-OCH3、-F或-H；R3包括优选地，所述双三齿结构的铱配合物包括本专利技术提供了上述技术方案所述双三齿结构的铱配合物的制备方法，包括以下步骤：将主配体、三氯化铱和第一溶剂混合，在保护气氛中进行第一配位取代反应，得到铱二氯桥化合物；将所述铱二氯桥化合物、6-苯基-2,2′-二联吡啶、反应助剂和第二溶剂混合，在保护气氛中进行第二配位取代反应；采用六氟磷酸钾饱和水溶液置换所述第二配位取代反应后所得体系中的Cl-，得到具有式I、式II或式III所示结构的铱配合物；所述主配体具有式A、式B或式C所示结构：其中，R1包括-CH3或-F；R2包括-OCH3、-F或-H；R3包括优选地，所述主配体和三氯化铱的摩尔比为1：(1.01～1.1)。优选地，第一配位取代反应的温度为100～135℃，时间为24～36h。优选地，所述铱二氯桥化合物、6-苯基-2,2′-二联吡啶和反应助剂的摩尔比为1：(2～2.5)：(4.5～6)。优选地，所述反应助剂包括银盐、钠盐或钾盐。优选地，第二配位取代反应的温度为190～200℃，时间为16～36h。优选地，置换所述Cl-后还包括：采用乙酸乙酯对所得体系进行萃取，将所得有机相用六氟磷酸钾饱和水溶液洗涤后进行干燥，去除干燥后有机相中的溶剂，对所得粗产物进行纯化，得到具有式I、式II或式III所示结构的铱配合物。本专利技术提供了上述技术方案所述双三齿结构的铱配合物在激光防护领域中的应用。本专利技术提供了一种具有式I、式II或式III所示结构的铱配合物，本专利技术引入不同的供电子基团、吸电子基团、延伸π-共轭体系修饰三齿配体构建双三齿结构铱(Ⅲ)配合物，所得双三齿结构铱(Ⅲ)配合物结构简单(主配体(N^C^N)—1,3-二吡啶基苯/1,3-二异喹啉基苯，辅配体(N^N^C)—6-苯基-2,2'-二联吡啶)，其中，所述双三齿结构铱配合物中供电子基团为-CH3和-OCH3，吸电子基团为-F，延伸π-共轭体系即为在N^C^N型配体中以异喹啉环代替吡啶环、以及在N^C^N型配体的中心苯环上连接芳香取代基，从而扩大配体的共轭程度。实施例的结果表明，本专利技术提供的双三齿结构铱(Ⅲ)配合物在可见光区具有宽幅弱基态吸收，可以延伸基态吸收至近红外光区，对532nm激光产生较好的光限幅效果，能够应用于非线性光学材料的开发。本专利技术提供了所述铱配合物的制备方法，首先将主配体与三氯化铱进行配位取代反应生成铱二氯桥化合物，然后再与辅配体6-苯基-2,2′-二联吡啶进行配位取代反应，置换Cl-后得到目标配合物，合成路线简单，且产率高。附图说明图1为配合物01-1～01-5的紫外-可见吸收光谱图；图2为配合物02-1～02-4的紫外-可见吸收光谱图；图3为配合物01-1～01-5的磷光发射光谱图；图4为配合物02-1～02-3的磷光发射光谱图；图5为配合物01-1～01-5和配合物02-1～02-4的光限幅曲线。具体实施方式本专利技术提供了一种双三齿结构的铱配合物，具有式I、式II或式III所示结构：其中，R1包括-CH3或-F；R2包括-OCH3、-F或-H；R3包括在本专利技术中，所述双三齿结构的铱配合物优选包括：本专利技术提供了上述技术方案所述双三齿结构的铱配合物的制备方法，包括以下步骤：将主配体、三氯化铱和第一溶剂混合，在保护气氛中进行第一配位取代反应，得到铱二氯桥化合物；将所述铱二氯桥化合物、6-苯基-2,2′-二联吡啶、反应助剂和第二溶剂混合，在保护气氛中进行第二配位取代反应；采用六氟磷酸钾饱和水溶液置换所述第二配位取代反应后所得体系中的Cl-，得到具有式I、式II或式III所示结构的铱配合物；所述主配体具有式A、式B或式C所示结构：其中，R1包括-CH3或-F；R2包括-OCH3、-F或-H；R3包括本专利技术将主配体、三氯化铱和第一溶剂混合，在保护气氛中进行第一配位取代反应，得到铱二氯桥化合物。在本专利技术中，所述主配体和三氯化铱的摩尔比优选为1：(1.01～1.1)。在本专利技术中，所述三氯化铱优选为三水合三氯化铱。在本专利技术中，所述主配体优选包括：本专利技术对于所述第一溶剂没有特殊的限定，能够保证所述第一配位取代反应顺利进行即可。在本专利技术中，所述第一溶剂优选为单一溶剂体系或混合溶剂体系；当为单一溶剂体系时，所述第一溶剂优选包括2-乙氧基乙醇、乙腈或乙二醇；当为混合溶剂体系时，所述第一溶剂优选为主溶剂和辅助溶剂的混合物，所述主溶剂优选包括乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷或2-乙氧基乙醇，所述辅助溶剂优选包括去离子水或甲醇，更优选为乙腈/去离子水混合溶剂体系、四氢呋喃/去离子水混合溶剂体系、二氯甲烷/甲醇混合溶剂体系或2-乙氧基乙醇/去离子水混合溶剂体系，最优选为2-乙氧基乙醇/去离子水混合溶剂体系。在本专利技术中，所述主溶剂和辅助溶剂的体积比优选为3：1。在本专利技术中，所述第一配位取代反应的温度优选为100～135℃，更优选为110～125℃；时间优选为24～36h，更优选为28～32h。本专利技术对于提供所述保护气氛的保护气体的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氩气或氮气。完成所述第一配位取代反应后，本专利技术优选将所得体系冷却后进行抽滤，将所得滤渣依次进行洗涤和干燥，得到铱二氯桥化合物。本专利技术对于所述冷却没有特殊的限定，优选是在室温条件下自然冷却。本专利技术对所述抽滤方式没有特殊的限定，优选通过布氏漏斗抽滤。在本专利技术中，所述洗涤包括依次进行的去离子水洗涤、无水乙醇洗涤和乙醚洗涤；本专利技术对于所述洗涤的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤的技术方案即可。在本专利技术中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为40～本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.双三齿结构的铱配合物，具有式I、式II或式III所示结构：

【技术特征摘要】
1.双三齿结构的铱配合物，具有式I、式II或式III所示结构：其中，R1包括-CH3或-F；R2包括-OCH3、-F或-H；R3包括2.根据权利要求1所述的双三齿结构的铱配合物，其特征在于，包括3.权利要求1或2所述双三齿结构的铱配合物的制备方法，包括以下步骤：将主配体、三氯化铱和第一溶剂混合，在保护气氛中进行第一配位取代反应，得到铱二氯桥化合物；将所述铱二氯桥化合物、6-苯基-2,2′-二联吡啶、反应助剂和第二溶剂混合，在保护气氛中进行第二配位取代反应；采用六氟磷酸钾饱和水溶液置换所述第二配位取代反应后所得体系中的Cl-，得到具有式I、式II或式III所示结构的铱配合物；所述主配体具有式A、式B或式C所示结构：其中，R1包括-CH3或-F；R2包括-OCH3、-F或-H；R3包括4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述主配体和三氯化铱的摩尔比为1：(1.01...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘睿，陆佳鹏，施红，朱红军，朱森强，唐猛，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32