一种杯芳烃基团硅烷偶联剂及其制备方法技术

公开了一种具有杯芳烃基团的硅烷偶联剂及其合成方法，将处于杯芳烃同侧的酚羟基与带有异氰酸酯基团的硅烷偶联剂在优选催化剂和极性溶剂环境下，经微波辐照，快速合成带有单侧大位阻杯芳烃基团的硅烷偶联剂，可用于纳米材料合成及颜料分散。

【技术实现步骤摘要】
一种杯芳烃基团硅烷偶联剂及其制备方法
本专利技术涉及纳米材料与材料分散
，具体来说涉及一种杯芳烃基团硅烷偶联剂，还涉及一种该杯芳烃基团硅烷偶联剂的制备方法。
技术介绍
材料微纳尺度控制在很多领域具有重要意义，一般微纳材料可由以下两种途径获得：其一是由小分子原料经由一定物理或化学作用，聚集形成微纳尺度材料，可称为聚结法，例如硅烷偶联剂在保护剂作用经水解缩合形成硅溶胶；其二可由大尺度颗粒在分散稳定剂帮助下，经由碾磨剪切碎化成更小尺度的微纳材料，可称为分散法，例如颜料的分散稳定化处理等。上述两类途径一般都需要所谓保护稳定剂作用于微纳颗粒表面，以界面基团锚定、表面包覆体积隔离、粒子表面电荷排斥等机制，阻止微纳粒子间的聚结粗化，使其微纳尺度得以稳定。无论采用聚结法或分散法，界面锚定的保护剂都起着至关重要的作用，尽管已有很多基于不同设计原理的分散保护剂得到应用，推动微纳材料制备技术进步。但众多分散保护剂大多存在一个弊端，就是无论小分子抑或大分子的分散保护剂，其作为关键作用点的锚定基团多会发生分子间的相互聚结作用，或氢键，或化学缩合等，导致分散保护剂上的锚定作用点无效消耗或与将分散保护粒子表面的结合效率降低。更为普遍的缺陷是，具有多点锚定基团的分散保护剂，其一部分锚定集团锚固于粒子表面，而剩余锚定基团与其它分散剂相互作用，形成通过分散剂连接的粒子交联网络，影响微纳材料分散效率。如何抑制分散保护剂之间相互聚结将是提高分散保护效率，获得更低粒径微纳材料的关键途径。
技术实现思路
本专利技术针对当前分散保护剂容易相互聚结弊端，提供一种具有大位阻侧基的硅烷偶联剂作为微纳材料分散保护剂，即在杯芳烃酚羟基上引入硅烷偶联剂，以杯芳烃基团较大位阻的影响，阻碍杯芳烃细口端硅氧烷基团可能的分子间缩合，保持分散保护剂只能单侧作用于粒子表面，而不会发生保护剂之间扩散性连接，粒子分散稳定性得以保障。为了解决上述技术问题，本专利技术专利所使用的杯芳烃基团硅烷偶联剂的化学结构如(I)所示：上述杯芳烃基团硅烷偶联剂由杯芳烃分子与3-异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷反应制得，使酚羟基与异氰酸酯基连接形成氨酯键。利用杯芳烃分子的不对称性，将酚羟基与高活性的3-异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷反应，酚羟基与异氰酸酯基连接形成氨酯键，在杯芳烃分子细口端一侧引入硅氧烷，形成单侧大位阻硅烷偶联剂。所选用杯芳烃是最为经典成熟的对位特丁基苯酚与甲醛反应获得的对特丁基杯[4]芳烃苯酚(Tcali-4-OH)、对特丁基杯[6]芳烃苯酚(Tcali-6-OH)和对特丁基杯[8]芳烃苯酚(Tcali-8-OH)。3-异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷中的烷氧基包括甲氧基与乙氧基。杯芳烃与上述异氰酸酯硅氧烷偶联剂的反应如下所示。由于多个酚羟基同处于分子杯体的细口端，羟基之间存在位阻，因而异氰酸酯基团并不能与所有酚羟基反应，一般可使每个杯芳烃分子中半数羟基反应，形成间隔位连接形式。同样也由于这些羟基位阻较大，与异氰酸酯基团的反应变得更为低效。一般比较，酚羟基与异氰酸酯的反应速率大约是伯醇羟基与异氰酸酯反应速率的千分之一，即使选用传统有机锡催化剂，其效率仍然较低。对于杯芳烃分子上高位阻酚羟基，与异氰酸酯基团间的氨酯化反应，传统加热条件需要进行数十小时以上才可趋于完全。基于以上不足，本专利技术从催化剂优选、反应能量供给形式、溶剂环境等多方面入手，提供了一种优选的反应条件，杯芳烃酚羟基与异氰酸酯团反映效率显著提高。具体来说，本专利技术采用微波辅助方式提供能量，大大加速杯芳烃酚羟基与异氰酸酯团的氨酯化反应；本专利技术采用更为高效的催化剂，加速上述反应；本专利技术采用酰胺类的极性非质子溶剂促进反应进行。本专利技术采用常规频率2.45GHz，输出功率为80-160W，优选的微波辐照时间为10～25min。本专利技术上述合成所采用的催化剂选自锆(IV)、铋(III)等金属离子的有机络合物，包括锆、铋的烷氧基化合物或beta-二羰基络合物或羧酸盐，更具体优选为锆(IV)、铋(III)金属离子的beta-二羰基络合物或羧酸盐。其中，烷氧基包括碳原子数为3～4的醇类衍生物；beta-二羰基配体包括戊二酮和乙酰乙酸乙酯；羧酸盐中的羧酸负离子来自碳原子数为8～10的脂肪族羧酸。具体可以是锆(IV)酸四正丁酯、锆(IV)酸四异丙酯、四乙酰丙酮锆(IV)、异辛酸锆(IV)、三乙酰丙酮铋(III)、异辛酸铋(III)、新癸酸铋(III)等。为防止催化剂中可能存在的醇类溶剂干扰，使用前经电压蒸馏，除去其中醇类溶剂。催化剂用量比例为反应底物总重的0.1～1％。对于羟基和异氰酸酯的氨酯化反应，溶剂性质对反应效率有显著影响，一般极性溶剂环境下，反应速率加快。本专利技术采用极性不含N-H键的酰胺类溶剂促进反应，一则溶解原料杯芳烃，二则促进氨酯化反应。本专利技术中可采用的酰胺类溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基己内酰胺、N-乙酰基哌啶、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和N-乙酰基吗啉等，优选的酰胺类溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和N-乙酰基吗啉等。上述溶剂在本专利技术中是先除去水分后才能使用。本专利技术所述原料杯芳烃与异氰酸酯基硅烷偶联剂IPTAS的投料摩尔比为1﹕6～12，即投料摩尔比保证酚羟基与异氰酸酯基的摩尔比为1﹕1.5。异氰酸酯基硅烷偶联剂IPTAS中的烷氧基包括甲氧基与乙氧基。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：1)与现有高位阻的氨酯化反应，本专利技术通过微波辐照、优选催化剂、高极性溶剂作用，大幅提高杯芳烃位阻酚羟基与异氰酸酯基的氨酯化反应。2)与小分子的单锚分散保护剂相比，本专利技术技术是一种大尺度高位阻的多锚分散保护剂，对微纳粒子的分散保护作用增强。3)与低聚物的多锚分散保护剂相比，本专利技术技术是一种带有高位阻的多锚分散保护剂，在对微纳粒子进行表面锚定锚定保护时，可减少分散保护剂自身之间的相互聚结和缠结，单向作用于微纳粒子的概率增加，微纳粒子表面锚定保护效率增高。本专利技术所用原料杯芳烃对特丁基杯[4]芳烃苯酚(Tcali-4-OH)、对特丁基杯[6]芳烃苯酚(Tcali-6-OH)和对特丁基杯[8]芳烃苯酚(Tcali-8-OH)基于成熟文献方法合成，纯度95％以上。具体实施方式实施例1取0.01mol对特丁基杯[4]芳烃苯酚(Tcali-4-OH)溶解于100mlNMP，加入0.06mol精制过的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和前述两底物总重量1％的锆酸四正丁酯作为催化剂，置于微波反应器中，安装搅拌器与回流装置，设定功率80W，启动微波促进反应，控制反应体系温度在140～160℃之间，25min后结束反应，反应混合液倒入大量石油醚中，析出油状粘稠物沉于底部，经分离、洗涤、干燥后，得收率94％。测定核磁氢谱(CDCl3溶剂)，化学位移δ10.24ppm处对应的酚羟基信号转化48％(相对于特丁基δ1.26ppm处峰面积)，酚羟基约剩余一半，消耗的酚羟基转化为氨酯键连接硅氧烷基团。相应核磁数据为：δ0.65(4H,-CH2-Si,t),1.26(36H,m,C(CH3)3),1.66(4H,CH2CH2CH2,m),3.14(4H,NHCH2CH2CH2,m),3.75(12H,OCH3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种杯芳烃基团硅烷偶联剂，其特征在于，所述杯芳烃基团硅烷偶联剂的化学结构如(I)所示：

【技术特征摘要】
2018.07.25 CN 20181082883351.一种杯芳烃基团硅烷偶联剂，其特征在于，所述杯芳烃基团硅烷偶联剂的化学结构如(I)所示：2.一种杯芳烃基团硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，杯芳烃基团硅烷偶联剂由杯芳烃分子与3-异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷反应制得，使酚羟基与异氰酸酯基连接形成氨酯键。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述杯芳烃分子由对位特丁基苯酚与甲醛反应获得。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述杯芳烃分子为对特丁基杯[4]芳烃苯酚、对特丁基杯[6]芳烃苯酚和对特丁基杯[8]芳烃苯酚中的一种或其混合物。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，3-异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷中的烷氧基包括甲氧基与乙氧基。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述杯芳烃分子与3-异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷反应在催化剂的作用下进行，所述催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨建文，曾兆华，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东,44