基于稀土金属有机框架的多色荧光材料及其制备方法与防伪墨水应用技术

本发明专利技术公开了基于稀土金属有机框架的多色荧光材料及其制备方法与防伪墨水应用。将稀土硝酸盐溶液、1,3,5‑苯三甲酸、无水醋酸钠、无水乙醇、N,N‑二甲基甲酰胺和去离子水混合均匀后，置于烘箱中于75℃下反应，取出离心，用去离子水和无水乙醇洗涤烘干，研磨后制得。稀土为钇、铽和铕。该材料合成条件简单，发光亮度高，可以实现从绿色到红色范围的光色调节，通过喷墨打印机对预设的包含某一特定颜色或混合颜色的防伪图案进行打印，打印后的图案在日光下为隐性，克服了在防伪印刷中出现的隐蔽性不强的问题。在防伪验证中采用254nm紫外灯激发图案，显示出预设的特定颜色或混合颜色，达到较好的防伪效果。

【技术实现步骤摘要】
基于稀土金属有机框架的多色荧光材料及其制备方法与防伪墨水应用
本专利技术属于防伪墨水领域，特别涉及一种基于稀土金属有机框架的多色荧光材料及其制备方法与防伪墨水应用。
技术介绍
随着经济社会的迅猛发展，社会财富的流通速度加快，对于商品货币及药品等的伪造及假冒犯罪活动日益猖獗，对广大人民造成了极大的财产损失。2004年5月25-26日，“首届全球打假大会”在布鲁塞尔世界海关组织总部举行。会议资料显示，全球假冒和侵权商品价值超过6000亿美元，相当于世界贸易总额的7%，已经成为了仅次于恐怖活动、贩卖毒品的世界第三大公害。假冒侵权活动损害投资环境，抑制人们的创新精神，造成政府税收流失，诱发社会问题。因此这种违法犯罪活动需要严厉打击，除了在法律上提供一套完善的制度法规外，在防伪技术上也必须有所发展。我国国家标准中规定防伪技术是指“为了达到防伪目的而采取的，在一定范围内能准确鉴别真伪并不易被仿制和复制的技术。”目前常见的防伪方式主要为物理防伪技术，包括全息防伪、射频识别等，这些技术虽然难以复制，防伪性较好，但是同时也存在设备搭建及维护成本高的问题，因此化学防伪材料的出现，正好克服了这一缺点。对于企业来说，防伪墨水的使用较为广泛。而对于防伪墨水的不同功能而言，具有荧光特性的防伪墨水则最受行业认可。而对于某些荧光防伪墨水而言，如量子点，虽然其发光亮度强，但其在日光下也能够显现一定的颜色，其作为防伪材料的隐蔽性则大打折扣。此外，现有的许多用作防伪墨水的荧光材料，在紫外激发下，其发光光色单一，在长期使用中容易被仿制，防伪效果不好。因此，开发一种隐蔽性强，且经激发响应强，发光亮度高，且发光光色多变的防伪材料还是一个不断追求的目标。金属有机框架，其独特的结构，赋予了其众多的物理化学性质，使其在各个领域都有所应用。稀土元素由于其丰富的能级，能实现多种颜色的发光，因此在显示照明中有着重要的作用。将稀土元素引进金属有机框架中，利用“天线效应”，配体的能量传递给稀土离子，使其能够产生更强的发光；此外，通过多种稀土元素的掺杂，可以实现光色可调，将该多色发光材料运用在防伪图案的打印上，能够减少防伪材料被重复的可能。综上所述，亟需开发基于稀土金属有机框架的多色荧光材料在防伪墨水中的应用，以期解决现有化学荧光防伪材料中隐蔽性弱和发光光色单一的不足，提供一种合成工艺简单、发光亮度强且光色可调的防伪墨水。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种基于稀土金属有机框架的多色荧光材料，解决现有的不足，通过喷墨打印机对预设的包含某一特定颜色或混合颜色的防伪图案进行打印，打印后的图案在日光下为隐性，在防伪验证中采用254nm紫外灯激发图案，显示出预设的特定颜色或混合颜色，颜色在绿色至红色范围内可调，达到防伪效果。本专利技术的另一目的在于提供上述基于稀土金属有机框架的多色荧光防伪墨水的制备方法。本专利技术上述目的通过以下技术方案实现：一种基于稀土金属有机框架的多色荧光材料，由以下方法制备得到：将稀土硝酸盐溶液、1,3,5-苯三甲酸、无水醋酸钠、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和去离子水混合均匀后，置于烘箱中于75℃下反应，取出离心，并用去离子水和无水乙醇洗涤烘干后，于玛瑙研钵中研磨后，制得基于稀土金属有机框架的多色荧光材料。在上述的基于稀土金属有机框架的多色荧光材料中，所述的稀土为钇、铽和铕。在上述的基于稀土金属有机框架的多色荧光材料中，所述稀土硝酸盐溶液的制备方法包括如下步骤：取硝酸钇六水合物，加入去离子水溶解定容；取氧化铽粉末，加入适量浓硝酸搅拌至完全溶解后，加入去离子水定容至；取氧化铕粉末，加入适量浓硝酸搅拌至完全溶解后，加入去离子水定容。利用上述基于稀土金属有机框架的多色荧光材料制备的防伪墨水，由如下配比的组分组成：稀土金属有机框架粉末0.1g无水乙醇20-25mL乙二醇20-25mL丙三醇1-4mL二甘醇1-4mL十二烷基硫酸钠溶液2mL。防伪墨水的制备方法包括如下步骤：各组分混合均匀后，超声分散，离心后取上清液，即得到基于稀土金属有机框架的多色荧光材料制备的防伪墨水。所述的多色荧光，颜色从绿色到红色范围可调，包括绿色、黄色、橙黄色、橙色、橙红色、红色。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术提供了一种基于稀土金属有机框架的多色荧光材料及其制备方法与防伪墨水应用，该材料合成条件简单，发光亮度高，可以实现从绿色到红色范围的光色调节，通过喷墨打印机对预设的包含某一特定颜色或混合颜色的防伪图案进行打印，打印后的图案在日光下为隐性，克服了在防伪印刷中出现的隐蔽性不强的问题。在防伪验证中采用254nm紫外灯激发图案，显示出预设的特定颜色或混合颜色，达到较好的防伪效果。附图说明图1为实施例1~2中颜色从绿色到红色可调的稀土金属有机框架多色荧光材料的X射线粉末衍射图。其中标明“s”的图谱是以La(BTC)·6H2O的晶体学信息文件（CrystallographicInformationFile，cif）绘制的模拟衍射图谱，标明“a-h”的样品分别表示实施例1~2中按照硝酸钇、硝酸铽及硝酸铕溶液的投料体积比：3:7:0;5:14:1;2:7:1;3:14:3;1:7:2;1:14:5;0:7:3;7:0:3的8个样品。图2为实施例1~2中按照硝酸钇、硝酸铽及硝酸铕溶液的投料体积比为3:7:0的绿光发射稀土金属有机框架材料的扫描电子显微镜图像。放大倍数为3万倍，图中标尺长度为1μm。图3为实施例1~2中为稀土金属有机框架多色荧光材料在室温下的发射光谱图。激发波长为300nm，光谱范围为450nm-750nm。其中，标明“a-h”的样品分别表示实施例1~2中按照硝酸钇、硝酸铽及硝酸铕溶液的投料体积比：3:7:0;5:14:1;2:7:1;3:14:3;1:7:2;1:14:5;0:7:3;7:0:3的8个样品。图4为实施例1~2中颜色可调的稀土金属有机框架多色荧光材料的色坐标图。其中，标明“a-h”的色坐标分别表示实施例1~2中按照硝酸钇、硝酸铽及硝酸铕溶液的投料体积比：3:7:0;5:14:1;2:7:1;3:14:3;1:7:2;1:14:5;0:7:3;7:0:3的8个样品的色坐标。图5为实施例1~4中按照硝酸钇、硝酸铽及硝酸铕溶液的投料体积比为3:7:0的绿光发射金属有机框架荧光防伪墨水在喷墨打印机上打印图案后在254nm紫外灯下的效果图。图6为实施例1~4中按照硝酸钇、硝酸铽及硝酸铕溶液的投料体积比为5:14:1的黄光发射金属有机框架荧光防伪墨水在喷墨打印机上打印图案后在254nm紫外灯下的效果图。图7为实施例1~4中按照硝酸钇、硝酸铽及硝酸铕溶液的投料体积比为7:0:3的红光发射金属有机框架荧光防伪墨水在喷墨打印机上打印图案后在254nm紫外灯下的效果图。图8为实施例1~4中按照硝酸钇、硝酸铽及硝酸铕溶液的投料体积比为5:14:1的黄光发射金属有机框架荧光防伪墨水在喷墨打印机上打印图案后在日光灯下的效果图。具体实施方式以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本专利技术，但实施例并不对本专利技术做任何形式的限定。除非特别说明，本专利技术采用的试剂、方法和设备为本
常规试剂、方法和设备。除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。实施例1：稀土硝酸盐溶液的配本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于稀土金属有机框架的多色荧光材料，其特征在于，由以下方法制备得到：将稀土硝酸盐溶液、1,3,5‑苯三甲酸、无水醋酸钠、无水乙醇、N, N‑二甲基甲酰胺和去离子水混合均匀后，置于烘箱中于75℃下反应，取出离心，并用去离子水和无水乙醇洗涤烘干后，于玛瑙研钵中研磨后，制得基于稀土金属有机框架的多色荧光材料。

【技术特征摘要】
1.一种基于稀土金属有机框架的多色荧光材料，其特征在于，由以下方法制备得到：将稀土硝酸盐溶液、1,3,5-苯三甲酸、无水醋酸钠、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和去离子水混合均匀后，置于烘箱中于75℃下反应，取出离心，并用去离子水和无水乙醇洗涤烘干后，于玛瑙研钵中研磨后，制得基于稀土金属有机框架的多色荧光材料。2.如权利要求1所述的基于稀土金属有机框架的多色荧光材料，其特征在于，所述的稀土为钇、铽和铕。3.如权利要求2所述的基于稀土金属有机框架的多色荧光材料，其特征在于所述稀土硝酸盐溶液的制备方法包括如下步骤：取硝酸钇六水合物，加入去...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁宏斌，欧奕意，周炜杰，周容富，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东,44