用于苯部分加氢的亲水性修饰的钌基催化剂载体、载体修饰方法及催化剂的制备方法和应用技术

本发明专利技术公开用于苯部分加氢的亲水性修饰的钌基催化剂载体、载体修饰方法及催化剂的制备方法和应用。催化剂载体的亲水性修饰剂为聚多巴胺、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、乙二醇、二甘醇、三甘醇或乙二胺，催化剂载体为氧化锆、氧化硅、氧化锌、氧化铝、氧化钛、MCM‑41、SBA‑15、ZSM‑5、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或两种，修饰剂与载体的重量比为0.01～0.5:1，催化剂载体亲水性修饰采用诱导氧化自聚法或接枝共聚法，修饰后的载体负载钌基催化剂采用浸渍法。本发明专利技术中的亲水性修饰后的载体负载钌基催化剂用于苯液相部分加氢工艺，具有高亲水性和高环己烯选择性。

【技术实现步骤摘要】
用于苯部分加氢的亲水性修饰的钌基催化剂载体、载体修饰方法及催化剂的制备方法和应用
本专利技术涉及化工催化剂，具体涉及苯部分加氢的亲水性修饰的钌基催化剂载体、载体修饰方法及催化剂的制备方法和应用。
技术介绍
苯部分加氢产物中的环己烯是一种重要的有机中间体，由于其具有活泼的双键而被广泛应用于医药、农药、农用化学品、饲料添加剂、聚酯和其他精细化工产品的生产，尤其是在尼龙6、尼龙66等聚酰胺纤维高附加值产品合成工艺中具有巨大的经济价值和广阔的市场前景。苯部分加氢的唯一副产品环己烷，经氧化、环己酮氨肟化、环己酮肟贝克曼重排等过程可得到己内酰胺和己二酸（尼龙6和尼龙66等聚酰胺纤维的原料），该路线是目前工业上生产己内酰胺和己二酸的主流方法，存在工艺流程冗长、能耗物耗大、收率低、环境污染等缺点。经苯部分加氢制备环己烯、环己烯氧化或水合制备己内酰胺和环己醇的新工艺具有流程短、原子利用率高、环境友好、安全高效等优点。传统生产环己烯的方法包括环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢、环己烷脱氢等都存在着工艺流程复杂、能耗大、收率低、成本高等缺点，无法满足现代合成工业的发展要求。1963年，以钌黑催化剂首次通过苯部分加氢制得环己烯（J.Catal.,1963,2,79），自此由苯部分加氢制备环己烯的新工艺引起了国内外的广泛关注和研究。1989年，日本旭化成公司首先将苯部分加氢制备环己烯应用于工业生产。目前，苯加氢制备环己烯包括液相法、气相法和络合法，其中以液相法为主。催化剂主要分为非负载型和负载型两种，以贵金属钌为活性组分，通过沉淀法、浸渍法和化学还原法等方法制备。苯加氢的产物中，环己烷的热力学稳定性比环己烯要高得多（环己烷的标准生成热为-153.4kJ/mol，环己烯为-63.9kJ/mol），所以苯加氢过程很难停留在中间产物环己烯阶段。如何有效的促使生成的环己烯从催化剂表面及时脱附出来和抑制环己烯的吸附成为该工艺的关键技术所在。为了提高苯部分加氢反应中环己烯的选择性，工业生产和实验研究中，通过使用一个由水相、油相（苯、环己烯和环己烷）、气相（氢气）和固相（催化剂）组成的四相反应体系，设计亲水性催化剂，让催化剂表面形成稳定的滞水层，利用在反应条件下环己烯在水中溶解度远小于苯的特点，催化剂表面的水膜可以有效促使产物环己烯的脱附并抑制其吸附，进而提高环己烯的选择性。因此，高环己烯选择性的核心在于设计亲水性的催化剂体系。目前的研究工作主要基于钌基催化剂体系展开，围绕亲水性催化剂载体的选择、助剂的影响、载体孔道结构的影响、反应体系中有机或无机添加剂的影响等方面进行了大量的探索。DE2221139公开了一种RuCl3催化剂，以水、金属羰基化合物或一些水溶性金属无机盐为添加剂，在177℃、7.0MPa的条件下，苯加氢可制备环己烯，这一发现使得苯加氢生成环己烯的工业化成为可能。US5589600公开了一种采用沉淀法并用氢气还原制备的Ru-Ni双金属催化剂，用于苯加氢制环己烯的过程。US5973218公开了一种环己烯的制备方法，所用的催化剂为非负载的Ru金属，通过调节反应溶剂硫酸锌溶液的浓度来提高环己烯的选择性。日本旭化成公司公开了一种由苯加氢制备环己烯的方法（US4734536），所用催化剂采用沉淀法制备，以粒径≤200Å的金属Ru为活性组分，以Zn盐作助剂，以Zr、Hf、Ti、Nb、Ta、Cr、Fe、Co、Al、Ga或Si的氧化物、氢氧化物或水合物作添加剂，这一方法成功的实现了工业化，苯转化率40%，环己烯选择性80%。但是，非负载型的催化剂制备方法复杂，贵金属Ru的利用率低，导致催化剂制备成本高。另外非负载型的Ru催化剂对硫化物敏感，催化剂使用寿命短，而且非负载的纳米级颗粒催化剂存在分离回收困难的问题。US6060423公开了一种采用化学还原法制备的负载型催化剂，以双氧化物Ga2O3-ZnO为复合载体，负载贵金属Ru催化苯加氢制备环己烯。US4678861公开了一种采用氢气还原法制备的负载型催化剂，以稀土氧化物La2O3或La2O3-ZnO为载体，负载贵金属Ru催化苯加氢制备环己烯。CN1337386公开了一种苯加氢制环己烯的催化剂及其制备方法，采用化学还原法制备的催化剂由活性组分、助剂、添加剂和分散剂组成。其中，活性组分为Ru、Th、Pa中的一种，助剂为W、Fe、Co、Ni、Zn、Mo或Cd中的一种，添加剂为B、Na、K或Li中的一种，分散剂为氧化锆。CN1978056A公开了一种以丝光沸石、ZSM-5或β沸石与氧化锆的混合物为载体，负载活性组分Ru和助剂Fe，以NaBH4为还原剂，采用化学还原法制备负载型催化剂，用于苯加氢制备环己烯。CN1978053A公开了一种以Y2O3和ZrO2的混合物为载体，负载活性组分Ru和助剂，助剂选自Co、Fe、Ni或Cu，以NaBH4为还原剂，采用化学还原法制备负载型催化剂，用于苯加氢制备环己烯。CN101269326A公开了一种以堇青石陶瓷蜂窝或金属蜂窝为载体的整体式催化剂，以Ru、Pt、Pd或Rh为活性组分，以Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、La2O3、Fe2O3、ZnO、Cr2O3、GaO、CuO、BaO、CaO中的一种或几种为助剂，苯转化率为17.1%时环己烯的选择性为56.4%。这种整体式催化剂制备方法简单，贵金属利用率高，催化剂成本低，具有一定的应用前景。US5569803和US5414171分别公开了一种以经ZrO2和La2O3修饰后的SiO2为载体的Ru催化剂，用于苯加氢制备环己烯。CN101219391A公开了一种以介孔分子筛SBA-15、HMS或MCM-41为载体，以Ru为活性组分，以Fe、Sn或Ba为助剂，采用双溶剂浸渍法并用H2/Ar还原的方法制备一种负载型催化剂，用于苯加氢制备环己烯。CN102600888B公开了一种苯加氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的载体为经过ZrO2、ZnO、CuO修饰的MCM-41，以Ru为活性组分，以La、Ce、Fe、Zn、Cu或B为助剂，采用浸渍沉淀法或化学还原法制备。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供苯部分加氢的亲水性修饰的钌基催化剂载体、载体修饰方法及催化剂的制备方法和催化剂在苯部分加氢制备环己烯中的应用。采用诱导氧化自聚法或接枝共聚法对苯部分加氢的钌基催化剂载体进行亲水性修饰，采用浸渍法对修饰后的载体进行钌负载，得到亲水性修饰的载体负载钌的钌基催化剂，将其应用于苯液相部分加氢制备环己烯，具有高亲水性和高环己烯选择性及收率。本专利技术的技术方案是：用于苯部分加氢的亲水性修饰的钌基催化剂载体，其特征在于，亲水性修饰剂为聚多巴胺、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二胺中的一种，所对应的被修饰催化剂载体为氧化锆、氧化硅、氧化锌、氧化铝、氧化钛、介孔分子筛MCM-41、SBA-15、沸石分子筛ZSM-5、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或两种。进一步地，修饰剂与催化剂载体的质量比为0.01～0.5:1。上述载体的修饰方法，采用诱导氧化自聚法或接枝共聚法对催化剂载体进行亲水性修饰。当亲水性修饰剂为聚多巴胺时，修饰方法包括以下步骤：在室温条件下，将催化剂载体超声洗涤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于苯部分加氢的亲水性修饰的钌基催化剂载体，其特征在于，亲水性修饰剂为聚多巴胺、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二胺中的一种，所对应的被修饰催化剂载体为氧化锆、氧化硅、氧化锌、氧化铝、氧化钛、介孔分子筛MCM‑41、SBA‑15、沸石分子筛ZSM‑5、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或两种。

【技术特征摘要】
1.用于苯部分加氢的亲水性修饰的钌基催化剂载体，其特征在于，亲水性修饰剂为聚多巴胺、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二胺中的一种，所对应的被修饰催化剂载体为氧化锆、氧化硅、氧化锌、氧化铝、氧化钛、介孔分子筛MCM-41、SBA-15、沸石分子筛ZSM-5、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或两种。2.根据权利要求1所述的用于苯部分加氢的亲水性修饰的钌基催化剂载体，其特征在于，修饰剂与催化剂载体的质量比为0.01～0.5:1。3.权利要求1所述的载体的修饰方法，其特征在于，采用诱导氧化自聚法或接枝共聚法对催化剂载体进行亲水性修饰。4.根据权利要求1所述的载体的修饰方法，其特征在于，当亲水性修饰剂为聚多巴胺时，修饰方法包括以下步骤：在室温条件下，将催化剂载体超声洗涤后进行过滤，滤饼进行干燥；再按0.1～5g/mL的固液质量体积比将干燥后的载体浸渍于0.1～20mg/mL的多巴胺-醋酸钠缓冲溶液中，然后加入过碘酸钠，搅拌反应0.5～24h；反应后的悬浮液进行过滤，用去离子水洗涤1～5次；洗涤后的滤饼在30～120℃下真空干燥0.5～48h，得到聚多巴胺修饰的催化剂载体；当亲水性修饰剂为聚乙二醇、聚环氧乙烷、乙二醇、二甘醇、三甘醇或乙二胺时，修饰方法包括以下步骤：室温条件下，将聚乙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇或乙二胺加入乙酸乙酯或甲苯中，在超声条件下溶解1～120min；然后向溶液中加入催化剂载体，在25～120℃下搅拌0.5～48h；所得悬浮液于30～150℃下真空干燥0.5～48h，得到聚乙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇或乙二胺修饰的催化剂载体；当亲水性修饰剂为聚乙烯醇时，修饰方法包括以下步骤：室温条件下，将聚乙烯醇加入去离子水中，于30～120℃下溶解0.5～24h，得到聚乙烯醇溶液；再在由乙酸、甲醇、硫酸组成的溶液中加入戊二醛，得到交联溶液；然后将聚乙烯醇溶液和交联溶液混合后，迅速向混合液中加入催化剂载体；再将所得混合物置于振动床中，在30～100℃下反应0.5～24h；反应结束后，将得到的悬浮液于30～120℃下干燥0.5～24h；干燥后的固体用去离子水洗涤0.5～48h；将湿固体物在30～120℃下真空干燥0.5～48h，得到聚乙烯醇修饰的催化剂载体；当亲水性修饰剂为聚丙烯酸或聚醋酸乙烯酯时，修饰方法包括以下步骤：将由丙烯酸单体或醋酸乙烯单体、引发剂、溶剂组成的溶液用氮气脱气；然后向所得溶液中加入硅烷化后的载体，于30～120℃下反应0.5～24h；然后加入反应混合物体积1～10倍的对苯二酚-甲醇溶液，以终止聚合反应；反应终止后，将所得反应混合物过滤，滤饼用甲醇进行洗涤，再在室温～120℃下干燥0.5～24h，得到聚丙烯酸或聚醋酸乙烯酯修饰的催化剂载体；当亲水性修饰剂为聚丙烯酰胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖红光，肖艳娟，魏义兰，余小光，李崇裔，张翔，
申请(专利权)人：湖南化工职业技术学院湖南工业高级技工学校，
类型：发明
国别省市：湖南,43