一种壳聚糖包埋钯纳米纤维催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种壳聚糖包埋钯纳米纤维催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的纤维直径为500nm～900nm，钯质量百分含量为载体的0.5～3.0％。该催化剂材料制造方法采用如下工艺步骤：配制钯/壳聚糖/聚丙烯酸钠溶液；将钯/壳聚糖/聚丙烯酸钠溶液通过静电纺丝制得壳聚糖包埋钯纳米纤维膜；最后将壳聚糖包埋钯纳米纤维膜在150～250℃交联反应，并用硼氢化钠还原活化。本发明专利技术制备的壳聚糖包埋钯催化剂具有催化活性高、回收方便、可重复性能好，是一种优良的非均相钯催化剂。

【技术实现步骤摘要】
一种壳聚糖包埋钯纳米纤维催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于化学催化剂制备工艺
，具体涉及壳聚糖包埋钯纳米纤维催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
据统计，目前超过90％的商品化的化学和医药产品都涉及到了催化剂的使用。非均相钯催化剂克服了均相钯催化剂不易分离回收，残留钯污染产物等缺点，是目前钯催化剂研究的热点，而且在工业上也有巨大的应用潜力。甲壳素是从甲壳类动物如虾，昆虫，螃蟹等动物壳中萃取的一种天然聚合物，目前在自然界中的产量仅次于纤维素，而壳聚糖是甲壳素脱乙酰后的产物。壳聚糖链上含有大量的氨基和羟基，可以对金属离子形成很强的络合能力，因此壳聚糖在催化剂制备、金属废水处理等领域都有广泛的应用。壳聚糖负载钯催化剂主要以下四种形式：粉末，微球和纤维。其中纳米纤维是最有潜力的催化剂载体形式，因为其不仅保持了粉末催化剂载体较大的比表面积，同时其宏观尺寸可以根据需要调整。常规的催化剂制备方法是先制成合适形状的催化剂载体，然后将钯催化剂通过物理或化学吸附在催化剂表面。这类催化剂由于钯催化中心负载与载体表面，可以与反应底物进行充分的接触，从而保持良好的催化活性，但是由于钯离子的还原以及苛刻的反应条件(如高温)往往会降低载体对钯催化中心的物理或化学吸附性能，从而导致钯的簇聚，甚至流失，进而影响其催化性能。近期，有文献报道将钯催化中心包埋于聚乙烯醇薄膜中，或者纳米凝胶中，或者互穿聚合物中，制备的催化剂活性和稳定性都有明显地提高。因此，本专利利用与钯离子具有很强络合作用的壳聚糖作为主体材料，以商品化的聚丙烯酸钠作为共纺试剂和交联试剂，通过静电纺丝制备纳米级别的壳聚糖包埋钯纳米纤维催化剂，表现出了优良的催化活性和稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新的包埋钯催化剂的制备方法。为实现上述目的，本专利技术提供了如下技术方案来实现的：一种壳聚糖包埋钯纳米纤维催化剂，所述催化剂的载体为壳聚糖纳米纤维，壳聚糖纳米纤维的直径为500～900nm；所述催化剂的活性组分为钯，所述钯包埋于壳聚糖纳米纤维内部，钯的质量百分含量为0.5～3.0％。一种制备壳聚糖包埋钯纳米纤维催化剂的方法，第一步，配制壳聚糖/聚丙烯酸钠溶液：将分子量为5～100万的壳聚糖和分子量为300～500万的聚丙烯酸钠溶于含有10～30wt.％三氟乙酸、30～60wt.％的乙酸水溶液制成混合物，其中聚丙烯酸钠占混合物质量的3～10wt.％，混合物在40℃下搅拌24小时，得到质量浓度为3.0～5.0wt.％的壳聚糖/聚丙烯酸钠溶液；配制氯钯酸钠水溶液：将质量比为10：7的氯化钯和氯化钠加入水中，配制成钯离子浓度为1.5％的红色氯钯酸钠水溶液溶液；配制钯/壳聚糖/聚丙烯酸钠溶液：将Na2PdCl4水溶液加入壳聚糖/聚丙烯酸钠溶液中，使钯在壳聚糖/聚丙烯酸钠溶液的质量比为0.5～3.0wt.％，混合溶液在40℃下搅拌24小时得到淡黄色的钯/壳聚糖/聚丙烯酸钠溶液；第二步，壳聚糖/聚丙烯酸钠静电纺丝：将钯/壳聚糖/聚丙烯酸钠溶液装入静电纺丝装置的注射器中，进行静电纺丝，得到壳聚糖/聚丙烯酸纳米纤维膜，静电纺丝工艺条件为：注射器嘴内径为0.7～1.2mm，静电纺丝装置外接电压为25kV～30kV，静电纺丝装置的进样流速为为0.5～3.0mL/h，进样针至收集器垂直距离为10～18cm。第三步，纤维膜的交联：将壳聚糖/聚丙烯酸纳米纤维膜置于烘箱中，于150～250℃下交联反应1～6小时，促使壳聚糖链上的羟基和氨基与聚丙烯酸钠链上的羧基发生酯化和酰化反应，得到壳聚糖包埋钯纤维膜用含NaBH4的乙醇溶液还原纤维内部的钯离子，使Pd2+转化为Pd0粒子。作为优选，所述壳聚糖的分子量为20～50万。作为优选，所述注射器注射器容量为20mL。作为优选，所述壳聚糖/聚丙烯酸纳米纤维膜于150～200℃下交联反应。壳聚糖包埋钯纳米纤维催化剂用于催化Heck偶联反应。本专利技术通过静电纺丝技术制备纳米壳聚糖包埋钯纤维具有纤维细小，高度多孔性，高比表面积等特点，而且钯粒子均匀的分散于纤维内部。加入三氟乙酸作为溶剂，提高了钯离子在纺丝液中的溶解度；以商品化的聚丙烯酸钠作为共纺试剂提高壳聚糖的可纺性；同时在后期热处理中是壳聚糖纤维内部发生交联，不但提高了纤维的耐溶剂性能，还提高了钯粒子的分散性和稳定性。附图说明图1为壳聚糖包埋钯纳米纤维的扫描电镜图；图2为壳聚糖包埋钯纳米纤维的制备示意图。具体实施方式下面结合附图所示对本专利技术作进一步描述。壳聚糖包埋钯纳米纤维膜的制备方法，取分子量为20万的壳聚糖0.90g和分子量为400-500万的聚丙烯酸钠0.10g，40℃下溶于24.0g三氟乙酸/乙酸水溶液中，其中三氟乙酸4.0g、乙酸12g、水7g，40℃下搅拌后得到均匀溶液。将25mgPdCl2和18mgNaCl溶于1g水中，溶解后得到红色的Na2PdCl4水溶液。将Na2PdCl4水溶液加入壳聚糖/聚丙烯酸钠溶液中，在60℃剧烈搅拌后得到钯/壳聚糖/聚丙烯酸钠混合溶液。向带有内径为0.51mm平头针头的20mL注射器中注入纺丝溶液，将注射器固定在静电纺丝仪中，在距离针头12cm处放置金属接收屏。将针头与30kV的高压直流电源相连，设定2.0mL/h流速进行静电纺丝，在20h后接收屏收集到超细纤维膜。然后在烘箱中180℃处理2小时。得到的壳聚糖包埋钯纤维用NaBH4乙醇溶液还原Pd2+为Pd0粒子。壳聚糖包埋钯纳米纤维催化剂在Heck偶联反应中的应用：取对甲氧基碘苯0.7mmol，丙烯酸正丁酯1.4mmol，三乙胺3.0mmol，钯含量2.8μmol的壳聚糖包埋钯催化剂20mg，N,N-二乙基乙酰胺3.0g，在110℃反应3小时，倒入水中，用乙酸乙酯萃取，分离后得到产物。使用18次后，其催化反应产率仍然大于90％；透射电镜结果显示重复使用后的催化剂中钯粒子仍然具有良好的分散性。以上所述仅是本专利技术的优选实施方式，本专利技术的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本专利技术思路下的技术方案均属于本专利技术的保护范围。应当指出，对于本
的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本专利技术的保护范围。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种壳聚糖包埋钯纳米纤维催化剂，其特征在于：所述催化剂的载体为壳聚糖纳米纤维，壳聚糖纳米纤维的直径为500～900nm；所述催化剂的活性组分为钯，所述钯包埋于壳聚糖纳米纤维内部，钯的质量百分含量为0.5～3.0％。

【技术特征摘要】
1.一种壳聚糖包埋钯纳米纤维催化剂，其特征在于：所述催化剂的载体为壳聚糖纳米纤维，壳聚糖纳米纤维的直径为500～900nm；所述催化剂的活性组分为钯，所述钯包埋于壳聚糖纳米纤维内部，钯的质量百分含量为0.5～3.0％。2.一种制备权利要求1所述壳聚糖包埋钯纳米纤维催化剂的方法，其特征在于：第一步，配制壳聚糖/聚丙烯酸钠溶液：将分子量为5～100万的壳聚糖和分子量为300～500万的聚丙烯酸钠溶于含有10～30wt.％三氟乙酸、30～60wt.％乙酸的水溶液制成混合物，其中聚丙烯酸钠占混合物质量的3～10wt.％，混合物在30～70℃下搅拌24小时，得到质量浓度为3.0～5.0wt.％的壳聚糖/聚丙烯酸钠混合溶液；配制氯钯酸钠水溶液：将质量比为10：7的氯化钯和氯化钠加入水中，20～50℃下搅拌1～3小时配制成钯离子浓度为1.5％的红色氯钯酸钠水溶液溶液；配制钯/壳聚糖/聚丙烯酸钠溶液：将Na2PdCl4水溶液加入壳聚糖/聚丙烯酸钠溶液中，使钯在壳聚糖/聚丙烯酸钠溶液的质量比为0.5～3.0wt.％，混合溶液在30～70℃下搅拌24小时得到淡黄色的钯/壳聚糖/聚丙烯酸钠溶液；第二步，壳聚糖/聚丙烯酸钠静电纺丝：将钯/...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵林军，邢桂英，齐陈泽，
申请(专利权)人：绍兴文理学院，
类型：发明
国别省市：浙江,33