一种CHA分子筛膜的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种制备高性能CHA分子筛膜的方法，采用球磨CHA分子筛作为诱导晶种，具体是指在管式、中空纤维以及多通道外表面或内表面合成分子筛膜。该方法在加入氯化胆碱的条件下，通过调节合成液各组分的摩尔配比，合成出高稳定性高通量且形貌可控的分子筛膜，其合成的膜表现出良好的分离性能。

【技术实现步骤摘要】
一种CHA分子筛膜的制备方法
本专利技术涉及制备高性能型CHA分子筛膜的方法及应用，尤其是指在加入氯化胆碱剂条件下，利用高碱度条件快速诱导合成形貌可控的高性能分子筛膜的方法，属于无机材料领域。
技术介绍
沸石分子筛是一类具有规则孔道结构的硅铝酸盐材料，其骨架是由硅氧四面体和铝氧四面体组成。基于其规则的孔道结构、较强的选择吸附特性及催化活性，分子筛广泛应用于石油化工领域，并在石油组分的催化反应与分离过程中起到关键作用。同时，由于分子筛具有特殊的吸附性，其被广泛用作吸附剂和干燥剂。分子筛膜是由分子筛晶体交互生长形成的，其一般具有较好的致密性和连续性。因此，沸石分子筛膜不仅具有分子筛本身特有的吸附性能、规则的孔径、优异的化学稳定性，还可以实现溶剂分子之间的分离及气体分子之间的分离。目前，沸石分子筛膜技术主要用于液体分离、气体分离和膜反应器等过程研究。在溶剂脱水研究方面，分子筛膜渗透汽化技术已经实现了工业化应用，并在有机溶剂/水近沸物或恒沸物的分离方面显示出了明显的节能优势，近年来受到了许多国家的高度重视。同时，由于其可以实现分子水平上的分离，其在化学反应（分子筛膜反应器）中和有机物与有机物的分离方面也展现出较大的应用前景。CHA分子筛膜具有较高的硅铝比(2～∞可调)，表现出良好的酸稳定性和水热稳定性，然而分子筛膜的制备却比较困难，一般需要使用模板剂才能合成出高性能分子筛膜。Zones采用N,N,N一三甲基金刚烷铵为模板剂，在配比为SiO2:Al2O3:Na2O:R2O:H2O=40:1:16:5:900条件下，150oC晶化2～5d，清洗干燥得到固体，再锻烧可得CHA晶体。BourgogneM等使用HY分子筛，在100oC下水热合成4d，得到CHA分子筛。在制膜方面，Yamanaka等人使用N,N,N一三甲基金刚烷铵为模板剂，合成了分子筛膜，然而该模板剂价格昂贵且容易造成环境污染，不适于规模化制备，另外制备的膜较厚且通量较低。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高性能CHA分子筛膜的制备方法，在快速制备高性能CHA分子筛膜的同时原料成本低廉，且制备的膜具有一定的酸稳定性，有利于推动CHA分子筛膜的工业化生产。本专利技术的第一个方面，提供了：一种CHA分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：第1步，配制CHA分子筛晶种悬浮液，并在多孔支撑体上施加盖晶种悬浮液，可得到负载有晶种的支撑体；第2步，将NaOH、铝源、硅源、氯化胆碱(CC)和水混合后进行老化，作为合成液；再将负载有晶种的支撑体在合成液中进行水热合成，得到CHA分子筛膜。在一个实施方式中，第1步中CHA晶种在悬浮液中质量浓度是0.5～2wt%，涂晶时间为5～30s。在一个实施方式中，第1步中CHA分子筛晶种，可直接水热合成获得，然后再通过球磨的方法进行处理而得到。在一个实施方式中，第1步中采用的多孔支撑体的形状为片式、管式或中空纤维支撑体。在一个实施方式中，第1步中施加晶种悬浮液的方法可以是旋涂、擦涂、浸涂或者真空抽吸中的一种或几种方法的组合。在一个实施方式中，第2步中合成液中组分的化学计量比是：Al2O3:SiO2:Na2O:CC:H2O=1:24～56:10～20:2.7～6.2:1000～5000。在一个实施方式中，第2步中老化温度为0～40oC，老化时间为1～18h。在一个实施方式中，第2步中水热合成时，合成温度为100～180oC，时间为6～30h。本专利技术的第二个方面，提供了：由上述的CHA分子筛膜的制备方法得到的分子筛膜。本专利技术的第三个方面，提供了：上述的分子筛膜在渗透汽化和/或蒸汽渗透溶剂脱水中的用途。在一个实施方式中，所述的溶剂是有机溶剂。在一个实施方式中，所述的有机溶剂选自醇类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、醛类溶剂或者苯类溶剂中的一种或几种的混合。在一个实施方式中，渗透汽化或者蒸汽渗透过程中进料温度70～120°C，渗透侧的绝压是10～3000Pa。本专利技术的第四个方面，提供了：氯化胆碱在用于提高CHA分子筛膜耐酸性中的用途。氯化胆碱在用于提高CHA分子筛膜对醇类脱水的选择性中的用途。有益效果本专利技术在CHA分子筛膜的合成溶液中加入了氯化胆碱，调节合成液配比，制备出酸稳定性较强的CHA分子筛膜。本专利技术通过球磨获得粒径均匀的CHA分子筛颗粒，便于获得较薄膜层，同时减少了膜制备过程中大颗粒的生成，提高膜制备的成品率和性能。本方法合成出的CHA分子筛膜厚度小于10μm，最优条件下合成的膜对乙酸/水有很好的分离性能，并且可以稳定运行。附图说明图1是CHA分子筛膜电镜图。图2是CHA分子筛膜XRD图。图3是CHA分子筛膜在进行乙酸脱水前后的XRD图。图4是实施例2中的CHA分子筛膜在进行乙酸脱水过程中膜的渗透通量以及渗透液水含量随时间变化图。图5是对照例2中的CHA分子筛膜在进行乙酸脱水过程中膜的渗透通量以及渗透液水含量随时间变化图。具体实施方式下面通过具体实施方式结合附图对本专利技术作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本专利技术，而不应视为限定本专利技术的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度(如，1%、2%、3%和4%)和子区间(例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%)。本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种工艺、方法、物品或设备固有的要素。本专利技术提供的胶状溶液中制备高性能CHA分子筛膜的方法包括负载有晶种的支撑体的制备和CHA分子筛膜的合成两个步骤。负载有晶种的支撑体的制备是指将一定量球磨CHA晶种分散于去离子水中，超声处理后得到晶种液，将支撑体置于晶种液中一定时间后取出得到负载有晶种的支撑体。所述的球磨晶种为直接球磨CHA分子筛得到的晶种、利用球磨CHA分子筛诱导合成液晶化合成的晶种或通过球磨HY分子筛后经过晶体的转化制备的CHA晶种及其球磨晶种。晶种悬浮液浓度为0.5～2wt%，晶种粒径大小为0.1～5μm，支撑体在晶种液中涂晶时间为5～30s，晶种涂覆方法为浸涂法，擦涂法以及真空抽吸法或超声晶种涂覆方法。分子筛载体可以是选用氧化铝、氧化锆、或者氧化钛或者莫来石，载体类型为片式、管式、中空纤维中的一种。本专利技术提供的制备高性能CHA分子筛膜的方法，其步骤为将铝源和氯化胆碱（CC）加入到碱液中，然后加入硅源，搅拌得到均相的溶液，并将负载有晶种的支撑体垂直放入合成液中，水热合成一定时间，经清洗烘干后得到CHA分子筛膜。所用的铝源为氢氧化铝、铝箔片、铝粉、偏铝酸钠或异丙醇铝等，所用的硅源为硅溶胶、硅酸钠以及正硅酸四乙酯等，使用的碱为氢氧化钠。制膜液中原料的用量配比是按采用本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种CHA分子筛膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第1步，配制CHA分子筛晶种悬浮液，并在多孔支撑体上施加盖晶种悬浮液，可得到负载有晶种的支撑体；第2步，将NaOH、铝源、硅源、氯化胆碱和水混合后进行老化，作为合成液；再将负载有晶种的支撑体在合成液中进行水热合成，得到CHA分子筛膜。

【技术特征摘要】
1.一种CHA分子筛膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第1步，配制CHA分子筛晶种悬浮液，并在多孔支撑体上施加盖晶种悬浮液，可得到负载有晶种的支撑体；第2步，将NaOH、铝源、硅源、氯化胆碱和水混合后进行老化，作为合成液；再将负载有晶种的支撑体在合成液中进行水热合成，得到CHA分子筛膜。2.根据权利要求1所述的CHA分子筛膜的制备方法，其特征在于，第1步中CHA晶种在悬浮液中质量浓度是0.5～2wt%，涂晶时间为5～30s；第1步中CHA分子筛晶种，可直接水热合成获得，然后再通过球磨的方法进行处理而得到；第1步中采用的多孔支撑体的形状为片式、管式或中空纤维支撑体。3.根据权利要求1所述的CHA分子筛膜的制备方法，其特征在于，第1步中施加晶种悬浮液的方法可以是旋涂、擦涂、浸涂或者真空抽吸中的一种或几种方法的组合。4.根据权利要求1所述的CHA分子筛膜的制备方法，其特征在于，第2步中合成液中组...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾学红，彭莉，邱豪，蒋冀，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32