一种超支化聚合物改性炭黑表面及其在橡胶加工中的应用制造技术

本发明专利技术涉及到橡胶用炭黑领域，特别涉及到一种具有超支化结构的改性炭黑，还涉及到制备方法及应用。首先处理炭黑表面使其带羟基，同时还要合成一种超支化聚合物，然后加入丙烯酸甲酯对超支化聚合物的支链末端进行改性，合成一种支链末端带双键的超支化聚合物，再将其接枝到炭黑表面，从而合成一种具有超支化结构的改性炭黑，将该种具有超支化结构的改性炭黑运用到橡胶加工领域，具有很好的补强效果，能够在橡胶中较为均匀地分散，而且与橡胶相有着更好的界面结合作用，能够显著提升橡胶制品的综合性能，工艺简便，易于工业化，是一种具有优异补强性能的改性炭黑。

A Hyperbranched Polymer Modified Carbon Black Surface and Its Application in Rubber Processing

The invention relates to the field of carbon black for rubber, in particular to a modified carbon black with hyperbranched structure, and to a preparation method and application. Firstly, the surface of carbon black is treated with hydroxyl groups, and at the same time a hyperbranched polymer is synthesized. Then, methyl acrylate is added to modify the branched end of the hyperbranched polymer, and a hyperbranched polymer with double bonds at the branched end is synthesized. Then, it is grafted onto the surface of carbon black to synthesize a modified carbon black with hyperbranched structure. The application of carbon black in rubber processing has good reinforcing effect, can be dispersed evenly in rubber, and has better interface bonding with rubber phase. It can significantly improve the comprehensive properties of rubber products. The process is simple and easy to industrialize. It is a modified carbon black with excellent reinforcing properties.

【技术实现步骤摘要】
一种超支化聚合物改性炭黑表面及其在橡胶加工中的应用
本专利技术涉及到橡胶用炭黑领域，特别涉及到一种具有超支化结构的改性炭黑，还涉及到制备方法及其在天然橡胶加工领域应用。
技术介绍
炭黑(CB)是由许多烃类物质(固态、液态或气态)经不完全燃烧或裂解生成的化工产品，广泛应用于涂料、油墨、化纤工业、电子、冶金等领域。众所周知，炭黑也是橡胶制品中极为重要的补强剂和填充剂，能够显著提升橡胶制品的机械性能。在橡胶工业中原材料消耗量排名第一的是生胶，其次就是炭黑，自1943年美国油炉法炭黑生产工业化之后，炭黑工业得到了迅猛发展，同时也掀起了人们对炭黑性能研究的热潮。根据生产工艺的不同，炭黑可分为槽法炭黑、炉法炭黑、热解法炭黑等，槽法炭黑由于存在生产成本高、污染环境等问题，国内外已不再采用此方法。随着人们对炭黑的需求不断增加，各种制备炭黑的新工艺也不断涌现，比如MAS煤质炭黑的生产、联产装置生产炭黑以及等离子体法制备炭黑等。众所周知，炭黑粒径小，比表面积大，表面活性高，离子间自聚倾向较大，容易形成团聚体，导致其很难在聚合物基体中分散均匀，影响其补强性能。此外，炭黑为极性的无机粒子，当添加到天然橡胶、顺丁橡胶等常用的非极性或弱极性橡胶中时会存在两者不相容问题，从而会影响橡胶制品整体强度和使用性能。因此，在实际应用中往往需要对炭黑表面进行改性，以此来提高炭黑在聚合物基体中的分散性，改善其与聚合物的相容性。国内外众多学者对这一问题进行了大量的研究工作，目前改善炭黑分散稳定性以及提高炭黑与基体相容性的主要方法有分散剂处理、表面氧化、表面接枝等。而大量研究表明，在炭黑表面接枝聚合物是解决炭黑分散稳定性和提高其与聚合物基体相容性的有效方法之一，它解决了采用分散剂处理与炭黑表面吸附不牢的问题。聚合物接枝改性炭黑具有“核/壳”结构(炭黑为核、聚合物为壳)，其中作为核的炭黑保证了其作为聚合物填料时的众多优异性能，作为壳的聚合物降低了炭黑表面能，还可改善炭黑与聚合物基体的相容性。超支化聚合物支链末端具有更多可反应的基团，可以与橡胶产生更强的化学键合，从而表现出更加优异的补强性能。根据这个构思，我们可以将接枝的聚合物改为超支化聚合物，探究其在改善炭黑的分散性以及炭黑与橡胶基体相容性方面是否有更大的优势。本专利技术对市售的N330炭黑进行改性，收先处理炭黑表面使其表面带羟基，再将支链末端带双键的超支化聚合物接枝在炭黑表面，最终合成一种含有超支化结构的改性炭黑。该种炭黑能够在橡胶基体中较为均匀地分散，而且能与橡胶相有着更强的界面结合作用，补强性能更好，能够显著提升橡胶制品的综合性能。
技术实现思路
为了解决炭黑易凝聚、在聚合物基体中难以均匀分散的问题，以及本专利技术合成了一种分散性较好并且能与橡胶相有着更好的界面结合作用的具有超支化结构的改性炭黑。本专利技术是通过以下步骤合成的：（1）炭黑表面羟基化。（2）邻苯二甲酸酐和三羟甲基氨基甲烷按照单体配比为1:1合成AB3单体。（3）AB3单体通过自缩聚合成超支化聚合物。（4）用丙烯酸甲酯改性超支化聚合物，使其支链末端带双键。（5）加入脱水剂N,N-二环己基碳二亚胺使炭黑表面接枝支链末端带双键的超支化聚合物。本专利技术的有益效果：本专利技术合成了一种具有超支化结构的改性炭黑，能够更好的分散于橡胶基体中，能够与橡胶相有着更好的界面结合作用，补强性能更好，可以明显改善橡胶制品的综合性能。具体实施方式以下是对本专利技术具体实施方法更为详尽的陈述，目的在于阐述本专利技术的构思以及特点，并不能以此限制本专利技术的保护范围。凡根据本专利技术精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本专利技术的保护范围之内。实施实例一（1）将2.0g炭黑和20mL质量分数为65%的硝酸(0.293mo1)加入到50mL三口烧瓶中，超声分散30min。反应体系经除氧后，采用100℃油浴加热，开动搅拌器，反应24小时。反应结束后，冷却到室温，过滤，用去离子水反复洗涤，直到滤液的pH=7为止。最后，将过滤得到的沉淀物在50℃下真空干燥，得到CB-COOH。（2）将1.2gCB-COOH，20mL二氯亚砜(0.274mo1)加入到50mL三口烧瓶中，超声分散15分钟。反应体系经除氧后，采用65℃油浴加热，于搅拌下反应24小时。反应结束后，减压除去未反应的二氯亚砜，得到酰氯化的炭黑(CB-COCl)。然后，在氮气保护下，加入20mL乙二醇(0.36mo1)升温到120℃，于搅拌下反应24小时。反应结束后，过滤，用大量的去离子水和四氢呋喃洗涤。最后，将过滤得到的沉淀物在50℃下真空干燥，得到CB-COO-CH2CH2OH。（3）将12.11g(0.lmo1)三羟基甲基氨基甲烷加到带温度计和搅拌器的三口瓶中，在冰水浴条件下加入15mL无水甲醇和适量吡啶，搅拌使三羟基甲基氨基甲烷溶解。然后维持冰水浴，将14.81g(0.1mol)邻苯二甲酸酐无水甲醇溶液缓慢滴入三口瓶中，滴加完成以后冰水浴条件下继续反应6h，减压蒸出甲醇，得到AB3单体。（4）将制备好AB3单体加入装有电动搅拌和减压装置的四口瓶中，加入质量分数为0.2%的对甲苯磺酸，迅速升至140℃，启动减压装置，反应4h，得到超支化聚合物。（5）称取5g上述步骤已经制备好的超支化聚合物加入带温度计的三口瓶中，加入20ml的二甲基乙酰胺溶液将其溶解，再加入20ml丙烯酸甲酯。加入2.15g质量分数为5%的对甲苯磺酸，0.2g对苯二酚，在80~85℃的条件下冷凝回流反应24h，除去溶剂可得到改性的超支化聚合物。（6）将CB-COO-CH2CH2OH与改性的超支化聚合物按适当比例加入带温度计和搅拌器的三口瓶中，加入适量的脱水剂N,N-二环己基碳二亚胺，反应结束后经过离心、分离、干燥得到具有超支化结构的改性炭黑。（7）按照下述橡胶配方制备硫化胶，天然橡胶100phr、氧化锌5phr、硬脂酸2phr、具有超支化结构的改性炭黑10phr、防老剂1phr、微晶蜡1phr、促进剂1phr，硫黄1phr，橡胶提前密炼，包辊后，打三角包3次，依次加入氧化锌、硬酷酸、炭黑、防老剂和微晶蜡，然后依次加入促进剂和硫黄，待吃料完全后，左右各切边5次，打三角包3次，最后打三角包和薄通各8次后出片。室温下停放24h，然后在平板硫化机上硫化，硫化温度为140℃。实施实例二（1）将2.0g炭黑和20mL质量分数为65%的硝酸(0.293mo1)加入到50mL三口烧瓶中，超声分散30min。反应体系经除氧后，采用100℃油浴加热，开动搅拌器，反应24小时。反应结束后，冷却到室温，过滤，用去离子水反复洗涤，直到滤液的pH=7为止。最后，将过滤得到的沉淀物在50℃下真空干燥，得到CB-COOH。（2）将1.2gCB-COOH，20mL二氯亚砜(0.274mo1)加入到50mL三口烧瓶中，超声分散15分钟。反应体系经除氧后，采用65℃油浴加热，于搅拌下反应24小时。反应结束后，减压除去未反应的二氯亚砜，得到酰氯化的炭黑(CB-COCl)。然后，在氮气保护下，加入20mL乙二醇(0.36mo1)升温到120℃，于搅拌下反应24小时。反应结束后，过滤，用大量的去离子水和四氢呋喃洗涤。最后，将过滤得到的沉淀物在50℃下真空干燥，得到CB-COO-CH2CH2OH。（3）将12本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超支化聚合物改性炭黑表面及其在橡胶加工中的应用，其所述的具有超支化结构的改性炭黑制备步骤如下：①炭黑表面羟基化；②邻苯二甲酸酐和三羟甲基氨基甲烷按照单体配比为1:1合成AB3单体；③AB3单体通过自缩聚合成超支化聚合物；④用丙烯酸甲酯改性超支化聚合物，使其支链末端带双键；⑤加入脱水剂N,N‑二环己基碳二亚胺使炭黑表面接枝支链末端带双键的超支化聚合物。

【技术特征摘要】
1.一种超支化聚合物改性炭黑表面及其在橡胶加工中的应用，其所述的具有超支化结构的改性炭黑制备步骤如下：①炭黑表面羟基化；②邻苯二甲酸酐和三羟甲基氨基甲烷按照单体配比为1:1合成AB3单体；③AB3单体通过自缩聚合成超支化聚合物；④用丙烯酸甲酯改性超支化聚合物，使其支链末端带双键；⑤加入脱水剂N,N-二环己基碳二亚胺使炭黑表面接枝支链末端带双键的超支化聚合物。2.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：寿崇琦，韩飞，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37