一种聚烯硫醚类化合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚烯硫醚类化合物，聚烯硫醚类化合物如结构式(I)所示，式中，n为2～430的整数。本发明专利技术的聚烯硫醚类化合物的制备方法如下：将二元硫醇化合物与一元溴代炔基化合物在有机溶剂中混合，在碱性催化剂作用下进行聚合反应，得到所述的聚烯硫醚类化合物，R

A Polyene Sulfide Compound and Its Preparation Method

The invention discloses a polyene sulfide compound. The polyene sulfide compound is shown in structural formula (I), in which n is an integer of 2 to 430. The preparation method of the polyolefin sulfide compounds of the invention is as follows: mixing binary thiol compounds with monobromoalkynyl compounds in organic solvents and conducting polymerization reaction under the action of basic catalyst, the polyolefin sulfide compounds are obtained.

【技术实现步骤摘要】
一种聚烯硫醚类化合物及其制备方法
本专利技术涉及高分子化学和材料学领域，尤其涉及一种高折光指数聚烯硫醚类化合物及其制备方法。
技术介绍
光学在照明、通讯、信息存储、图像显示等领域的应用获得了飞速的发展和广泛的普及，极大地影响和改变了人类的生产生活方式。要实现光学应用，离不开光学材料的支持。不同的光学应用，对材料的性能要求也各异，其中材料的折光指数性能常常是光学设计及应用中最先要被考虑的因素之一。折光指数(n)，也被称作折光率，是材料的基本属性之一，决定了光在材料中的传播速度和方向。在相同的折光效果时，折光指数更高的材料可以有效降低光学元件的厚度与曲率，从而使光学仪器轻量化和小型化。材料的折光指数一般是随着光波长的增大而减小的，如果没有特别的说明，一般是指波长在589nm处的折光指数。与高折光指数的无机材料相比，高折光指数聚合物材料因为具有密度低、柔韧性好、抗冲强度高、易于加工成型、价格低廉等众多优点，成为近些年来研究的热点。树脂镜片、感光元件微透镜、LED封装材料、浸没式光刻胶、抗反射涂层等应用领域都对高折光指数聚合物有非常广阔而迫切的需求。然而目前已发展并应用的聚合物材料折光指数一般在1.30-1.70之间(Brandrup,J.；Immergut,E.H.；Gruike,E.A.；Abe,A.；Bloch,D.R.PolymerHandbook,4thed.；JohnWiley&Sons:NewYork,2005)，为了获得更优异的性能，设计折光指数超过1.70甚至1.80的全新的具有极高折光指数的聚合物将具有非常重要的意义。聚合物的折光指数主要由其化学结构决定，芳环、含硫基团、除氟元素以外的卤素、金属元素和富勒烯等具有较大的可极化程度，能够有效提高聚合物的折光指数。因而通过合理的分子设计，才能有效地提高聚合物折光指数。
技术实现思路
本专利技术提供了一种聚烯硫醚类化合物及其制备方法，采用二元硫醇化合物和一元溴代炔基化合物进行聚合反应制备聚烯硫醚类化合物，提高了所得聚合物的折光指数，具有安全、简单、高效等优点。一种聚烯硫醚类化合物，结构式如式(I)所示，式中，R1,R2各自独立的为有机基团，n为2～430的整数。结构式(I)中所示的R1选自结构式1～19中的任意一种：其中，h为1～20的整数，m、k为0～20的整数；X选自N、P、O、S或Si元素；*表示取代位置；结构式(I)中所示的R2选自结构式20～27中的任意一种；其中，m、h、k、X与有机基团R1中的定义相同；Y选自F、Cl、Br或I元素；*表示取代位置。优选地，结构式(I)中所示的R1选自结构式5-1、9、14中的一种，R2选自结构式22-1、26-1、26-2、27中的一种；其中，*表示取代位置。作为优选，所述的聚烯硫醚类化合物的结构式为下式中的任意一种：其中，n为2～430的整数。所述的聚烯硫醚类化合物的制备方法，步骤如下：将二元硫醇化合物与一元溴代炔基化合物在有机溶剂中混合，在碱性催化剂作用下进行聚合反应；所述的二元硫醇化合物如结构式(Ⅱ)所示；HS-R1-SH(II)；所述的一元溴代炔基化合物如结构式(Ⅲ)所示；其中，R1、R2与所述结构式(I)中的定义相同。采用二元硫醇化合物与一元溴代炔基化合物进行聚合反应制备聚烯硫醚类化合物，反应简单安全。二元硫醇化合物与一元溴代炔基化合物按化学计量进行反应，二元硫醇化合物的加入量可以适当过量。所述的聚烯硫醚类化合物的制备方法，反应单体的浓度会影响反应的速率及产物的产率，作为优选，一元溴代炔基化合物的物质的量浓度为0.1～0.3mol/L。进一步优选的，一元溴代炔基化合物的物质的量浓度为0.1～0.2mol/L。所述的聚烯硫醚类化合物的制备方法，碱性催化剂使反应体系为碱性，二元硫醇化合物易形成硫负离子进行亲核加成反应，优选的，碱性催化剂为有机碱或无机碱。进一步优选的，所述的碱性催化剂为二氮杂二环、氢氧化钾和三乙胺中的至少一种；碱性催化剂的碱性强弱对聚合反应具有重要影响，最优选的，所述的碱性催化剂为二氮杂二环。优选的，碱性催化剂与一元溴代炔基化合物的摩尔比为0.5～1.5:1；碱性催化剂的物质的量浓度为0.1～0.3mol/L。聚合反应的温度会影响反应的速率及产物的产率，作为优选，聚合反应的温度为30～100℃；进一步优选的，聚合反应的温度为70～90℃。聚合反应的时间会影响反应进行的程度，时间过短时聚合反应尚未发生完全会导致产物分子量很低、产率低。作为优选，聚合反应的时间为1～4小时，进一步优选的，聚合反应的时间为3～4小时。所述的聚烯硫醚类化合物的制备方法，可以在任意能溶解二元硫醇化合物与一元溴代炔基化合物的非质子有机溶剂中进行；优选的，所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃中的至少一种。进一步优选的，所述的有机溶剂为二甲基亚砜；有机溶剂为二甲基亚砜时，得到的聚烯硫醚类化合物分子量较高，溶解性较好，便于聚烯硫醚类化合物的应用。所述的聚烯硫醚类化合物的制备方法，聚合反应可以在惰性气体保护下进行，也可以在空气中进行。所述的聚烯硫醚类化合物的制备方法简单高效，硫元素和重原子的引入量高，制备的聚烯硫醚类化合物溶解性好，成膜性佳，具有很高的折光指数。作为优选，一种聚烯硫醚类化合物的制备方法为：将二元硫醇化合物与一元溴代炔基化合物溶于二甲基亚砜中，一元溴代炔基化合物的物质的量浓度为0.1～0.2mol/L；充分溶解后加入碱性催化剂二氮杂二环，物质的量浓度为0.1～0.3mol/L；70～90℃下聚合反应3～4小时，得到所述的聚烯硫醚类化合物。制备得到的聚烯硫醚类化合物具有很好的热稳定性，良好的成膜性，并且具有非常高的折光指数。基于该类聚烯硫醚类化合物以上优良的性质，该类聚烯硫醚类聚合物可应用于光波导领域，以制备聚合物光波导器件。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术的制备方法利用二元硫醇化合物与一元溴代炔基化合物进行聚合反应生成聚烯硫醚类化合物，其中一元溴代炔基化合物只需要单官能团，制备极为简单，原料丰富。(2)本专利技术的制备方法聚合条件温和、工艺简单，高效快速可以高产率地得到较高分子量的聚合物。(3)本专利技术的制备方法所需的催化剂廉价易得，且非常容易于除去，可消除残留催化剂产生的细胞毒性和对材料光电性能的影响。(4)本专利技术的制备方法引入硫元素和重原子的含量高，得到的聚合物的折光指数比其他同类聚合物高，波长在589nm处的折光指数均超过1.70。(5)本专利技术的聚烯硫醚类化合物可制备光波导器件，器件的光传输损耗比商品化产品小，性能更优异。附图说明图1为实施例1制备的聚烯硫醚类化合物及其相应单体的红外吸收光谱图；其中，(A)为单体的红外吸收光谱；(B)为单体的红外吸收光谱；(C)为聚烯硫醚类化合物的红外吸收光谱。图2为实施例1制备的聚烯硫醚类化合物及其相应单体在CDCl3中核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)；其中，(A)为单体的核磁共振氢谱；(B)为单体的核磁共振氢谱；(C)为聚烯硫醚类化合物的核磁共振氢谱。图3为实施例1制备的聚烯硫醚类化合物及其相应单体在CDCl3中核磁共振碳谱对比图(*代表溶剂峰)；其中，(A)为单体的核磁共振碳谱；(B)为单体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚烯硫醚类化合物，其特征在于，结构式如式(I)所示，

【技术特征摘要】
1.一种聚烯硫醚类化合物，其特征在于，结构式如式(I)所示，式中，R1选自以下结构式1～19中的任意一种：其中，h为1～20的整数，m、k为0～20的整数；X选自N、P、O、S或Si元素；*表示取代位置；R2选自以下结构式20～27中的任意一种；其中，m、h、k、X与有机基团R1中的定义相同；Y选自F、Cl、Br或I元素；*表示取代位置；n为2～430的整数。2.根据权利要求1所述的聚烯硫醚类化合物，其特征在于，结构式(I)中所示的R1选自以下结构式5-1、9、14中的一种：其中，*表示取代位置。3.根据权利要求1所述的聚烯硫醚类化合物，其特征在于，结构式(I)中所示的R2选自以下结构式22-1、26-1、26-2、27中的一种；其中，*表示取代位置。4.如权利要求1～3任一所述的聚烯硫醚类化合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：将二元硫醇化合物与一元溴代炔基化合物在有机溶剂中混合，在碱性催化剂作用下进行聚合反应；所...

【专利技术属性】
技术研发人员：张洁，秦安军，唐本忠，孙景志，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33