载银纳米复合抗菌材料及制备方法技术

本发明专利技术公开了载银纳米复合抗菌材料及制备方法，其中的共轭微孔聚合物SN1‑CMP或SN2‑CMP，依次分别用式(I)或式(IV)表示：

Silver-loaded nanocomposite antimicrobial materials and their preparation methods

The present invention discloses silver-loaded nanocomposite antimicrobial material and its preparation method. The conjugated microporous polymer SN1 CMP or SN2 CMP is expressed in formula (I) or formula (IV) respectively.

【技术实现步骤摘要】
载银纳米复合抗菌材料及制备方法
本专利技术属于有机多孔材料领域，特别涉及一种载银纳米复合抗菌材料的制备方法。
技术介绍
近年来，共轭微孔聚合物(ConjugatedMicroporousPolymers,CMPs)材料的合成及应用研究一直备受关注。作为一类重要的有机多孔材料，共轭微孔聚合物以其自身的共轭刚性结构和永久的微孔性质，不仅在吸附，分离，多相催化等传统领域具有应用价值，同时，在光电，储能，传感等领域也有潜在应用。设计思路从最初的选取不同单体，不同合成方法构筑CMPs转变为CMPs的后修饰和官能团化，逐步有了更多新的应用领域。作为一类重要的氮杂稠环，1，10-菲罗啉及其衍生物在在络合金属离子、光电器件等方面具有重要价值。无机抗菌剂，即多孔材料负载本身具抗菌效果的银，铜等金属的抗菌剂，以其耐热性好，不产生抗药性，毒性低等优于天然抗菌剂和有机抗菌剂的特点而受到广泛研究。目前，亟需一种新型的CMPs并将其应用于抗菌载体。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供共轭微孔聚合物SN1-CMP或SN2-CMP。本专利技术的第二个目的是提供共轭微孔聚合物SN1-CMP或SN2-CMP的制备方法。本专利技术的第三个目的是提供用共轭微孔聚合物SN1-CMP或SN2-CMP为原料制备的载银纳米复合抗菌材料。本专利技术的第四个目的是提供载银纳米复合抗菌材料的制备方法。本专利技术的技术方案概述如下：共轭微孔聚合物SN1-CMP或SN2-CMP，SN1-CMP用式I所示，SN2-CMP用式IV所示；式I是由化合物III-Br和化合物II，通过A2B4型Sonogashira偶联反应制成：式IV是由化合物V-Br和化合物II，通过A2B4型Sonogashira偶联反应制成：其中R1为叔丁基。共轭微孔聚合物SN1-CMP或SN2-CMP的制备方法，包括如下步骤：在氩气氛围下，将钯催化剂、配体加入到有机溶剂中，室温条件下搅拌均匀，加入化合物III-Br或V-Br、化合物II、碘化亚铜、三乙胺，冷冻除氧2-4次，加热至80-120℃，反应24～72小时，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到共轭微孔聚合物SN1-CMP或SN2-CMP；所述SN1-CMP的制备见反应式1：反应式1：所述SN2-CMP的制备见反应式2：反应式2：其中R1为叔丁基。钯催化剂优选二氰基苯二氯化钯或四三苯基膦钯，还可以选用其它的钯催化剂进行催化。配体优选三(邻甲苯基)膦或三苯基膦。有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃，也可以选用其它的有机溶剂。载银纳米复合抗菌材料的制备方法，包括如下步骤：将银盐溶于醇中，加入共轭微孔聚合物SN1-CMP或SN2-CMP，室温下，避光搅拌8-12小时，过滤，用醇洗涤，得到固体，放入装有甲醇的索氏提取器中，洗涤去除未吸附的银盐，干燥，得到载银纳米复合抗菌材料Ag-SN1-CMP或Ag-SN2-CMP。银盐与共轭微孔聚合物SN1-CMP或SN2-CMP的质量比优选2：1。上述银盐优选四氟硼酸银或硝酸银。醇为甲醇或乙醇，也可以采用其它的醇。上述方法制备的载银纳米复合抗菌材料。本专利技术的优点：本专利技术合成了两种共轭微孔聚合物SN1-CMP或SN2-CMP，并以这两种共轭微孔聚合物为载体，负载银离子，制备得到载银纳米复合抗菌材料Ag-SN1-CMP或Ag-SN2-CMP。扩展了共轭微孔聚合物材料的应用范围，载银纳米复合抗菌材料Ag-SN1-CMP或Ag-SN2-CMP抗菌效果好，在生物抗菌领域具有潜在应用价值。附图说明图1为共轭微孔聚合物SN1-CMP的固体核磁图。图2为共轭微孔聚合物SN2-CMP的固体核磁图。图3为共轭微孔聚合物SN1-CMP与其合成单体的红外光谱图。图4为共轭微孔聚合物SN2-CMP与其合成单体的红外光谱图。图5为共轭微孔聚合物SN1-CMP的扫描电镜图(SEM)。图6为共轭微孔聚合物SN2-CMP的扫描电镜图(SEM)。图7为共轭微孔聚合物SN1-CMP的透射电镜图(TEM)。图8为共轭微孔聚合物SN2-CMP的透射电镜图(TEM)。图9为载银纳米复合抗菌材料Ag-SN1-CMP的透射电镜图(TEM)。图10为载银纳米复合抗菌材料Ag-SN2-CMP的透射电镜图(TEM)。图11为共轭微孔聚合物SN1-CMP的N2吸附与脱附曲线。图12为共轭微孔聚合物SN2-CMP的N2吸附与脱附曲线。图13为载银纳米复合抗菌材料Ag-SN1-CMP的抗菌实验。图14为载银纳米复合抗菌材料Ag-SN2-CMP的抗菌实验。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的说明。为了便于理解本专利技术，以下的描述是对本专利技术的具体说明，不应看作对本专利技术的限定。实施例1单体SN1-Br(III-Br)的合成：(实施例1的制备仅是举例，对本专利技术不作任何限定)(1)将化合物A1(16.79mmol,4.5g)、叔丁酰氯(31.45mmol,4.23g)、三乙胺(4mL)，加入到100mL四氢呋喃溶液中，室温搅拌12小时。减压旋出溶剂，加入二氯甲烷和水进行萃取洗涤，再用无水硫酸镁进行干燥，最后旋干。进行柱层析提纯，洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝2：3,得白色固体化合物B1(6.17g,84％)。(2)将化合物B1(2.29mmol,1g)、苯硼酸酯(5.28mmol,1.11g)、碳酸氢钠(95.22mmol,8g)、四(三苯基膦)钯(0.07mmol,0.08g)加入到250mL的二口瓶中，抽气脱气三次，加入四氢呋喃(75mL)和水(30mL)的混合溶液中，抽气脱气三次，最终在氮气保护下，加热到70℃，回流24小时。冷却至室温，减压旋出溶剂，加入二氯甲烷和水进行萃取洗涤，再用无水硫酸镁进行干燥，最后旋干。进行柱层析提纯,洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1：1，得白色固体化合物C1(0.61g,61％)。(3)将化合物C1(1.13mmol,0.5g)、三氯氧磷(15mL)、五氧化二磷(23.25mmol,3.3g)加入到50mL单口圆底烧瓶中，加热到116℃，回流30小时。冷却至室温后，缓慢倒入冰水中，并用氢氧化钾调节PH至10，边调节边冷却。加入二氯甲烷进行萃取，再用无水硫酸镁干燥，最后旋干。过中性氧化铝柱，最终，用二氯和石油醚重结晶，得淡黄色固体化合物SN1(0.32g,71％)。(4)将二异丙胺(1mL)加入到四氢呋喃(20mL)中，冷冻除氧后，在-78℃条件下，缓慢加入正丁基锂(2.5mL)，维持低温1小时，取出，室温搅拌1小时，溶液呈黄色；然后，-78℃下，加SN1(0.25mmol,0.1g)，维持低温1小时，取出，室温搅拌1小时，溶液呈绿色；然后，-78℃下，加入四溴化碳(2.6mmol,0.86g)，自然回温，过夜，溶液呈棕色。加水淬灭反应，旋出溶剂，加入二氯甲烷进行萃取，再用无水硫酸镁干燥，最后旋干。过中性氧化铝柱，最终，用二氯和石油醚重结晶，得纯白色固体化合物SN1-Br(III-Br)(0.12g,84％)，见下式：其中，R1为叔丁基。实施例2单体SN2-Br(V-Br)的合成：(实施例2的制备仅是举例，对本专利技术不作任何限定)(1)将化合物A2(3.6mmol,1g)、叔丁酰氯(8.6mmol,1.05g)、三乙胺(3mL)，加本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.共轭微孔聚合物SN1‑CMP或SN2‑CMP，其特征是SN1‑CMP用式(I)所示，SN2‑CMP用式(IV)所示；所述式(I)是由化合物(III‑Br)和化合物(II)，通过A2B4型Sonogashira偶联反应制成：

【技术特征摘要】
1.共轭微孔聚合物SN1-CMP或SN2-CMP，其特征是SN1-CMP用式(I)所示，SN2-CMP用式(IV)所示；所述式(I)是由化合物(III-Br)和化合物(II)，通过A2B4型Sonogashira偶联反应制成：所述式(IV)是由化合物(V-Br)和化合物(II)，通过A2B4型Sonogashira偶联反应制成：其中R1为叔丁基。2.权利要求1的共轭微孔聚合物SN1-CMP或SN2-CMP的制备方法，其特征包括如下步骤：在氩气氛围下，将钯催化剂、配体加入到有机溶剂中，室温条件下搅拌均匀，加入化合物III-Br或V-Br、化合物II、碘化亚铜、三乙胺，冷冻除氧2-4次，加热至80-120℃，反应24～72小时，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到共轭微孔聚合物SN1-CMP或SN2-CMP；所述SN1-CMP的制备见反应式1：反应式1：所述SN2-CMP的制备见反应式2：反应式2：其中R1为叔丁基。3.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴梦娇，陈于蓝，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12