一种光还原六价铬的离子印迹聚合物材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种光还原六价铬的离子印迹聚合物材料的制备方法，属于新材料领域。该方法以重铬酸钾为模板，2‑乙烯基吡啶为功能单体，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯与二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，甲苯为致孔剂，氧化石墨烯为固体表面活性剂，利用皮克林乳液技术制备六价铬离子印迹聚合物材料。光照条件下，氧化石墨烯提供还原电子，通过电子介体(三价铁离子)三价与二价之间的价态转化还原六价铬，还原产物三价铬则被氧化石墨烯表面的功能基团通过电荷作用吸附。该方法将离子印迹技术与光催化技术相结合，实现了六价铬离子吸附还原于一体的构想，并且能够选择性净化水中的六价铬离子，且不需要对生成的三价铬离子进行二次处理。

A Photoreduction Ion Imprinted Polymer Material of Chromium Hexavalent and Its Preparation and Application

The invention discloses a preparation method of photoreduction hexavalent chromium ion-imprinted polymer material, which belongs to the field of new materials. The method is based on potassium dichromate as template, 2 vinyl vinyl pyridine as functional monomer, three hydroxymethyl propane three methacrylate and two methacrylic acid glycol ester as crosslinking agent, toluene as porogen, graphene oxide as solid surfactant, and six valent chromium ion imprinted polymer material prepared by Pickering emulsion technology. Under illumination, graphene oxide provides reduction electrons, which are converted to hexavalent chromium by valence transformation between trivalent and bivalent electronic mediators (ferric ions). The trivalent chromium is adsorbed by functional groups on the surface of graphene oxide through charge interaction. This method combines ion imprinting technology with photocatalysis technology, realizes the idea of adsorption and reduction of hexavalent chromium ion in one, and can selectively purify hexavalent chromium ion in water, without requiring secondary treatment of the generated trivalent chromium ion.

【技术实现步骤摘要】
一种光还原六价铬的离子印迹聚合物材料及其制备和应用
本专利技术涉及新材料领域，涉离子印迹聚合物材料及其制备方法和应用，具体涉及铬离子印迹聚合物材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着我国工业快速发展，重金属污染事件层出不穷，引起了一系列环境问题。究其原因主要来自于重金属的随意排放和渗漏。铬污染物主要来源于采矿，金属喷漆，木材防腐，染料，皮革和不锈钢制作等(DhalB,ThatoiHN,DasNNetal.Chemicalandmicrobialremediationofhexavalentchromiumfromcontaminatedsoilandmining/metallurgicalsolidwaste:areview[J].JHazardMater,2013,250-251:272-291.)。环境中的铬主要以三价铬与六价铬的形式存在，其中三价铬参与人和动物体内的糖与脂肪的代谢，但长期暴露三价铬可能导致铬的累积毒性。而六价铬为人类确定致癌物，毒性是三价铬的10～100倍，能够通过皮肤、消化道和呼吸道进入人体，引起贫血、皮肤炎、鼻炎、肾炎、神经炎等疾病，长期接触还会引起呼吸道炎症并诱发肺癌，严重的六价铬中毒还会致人死亡(KanmaniP,AravindJ,PrestonD.Remediationofchromiumcontaminantsusingbacteria[J].InternationalJournalofEnvironmentalScienceandTechnology,2011,9(1):183-193；张汉池，张继军，刘峰.铬的危害与防治[J],内蒙古石油化工，2003，30：72-73.)。水体中的三价铬能够导致植物内部某些金属酶系统的抑制，从而抑制植物生长，对植物产生毒性作用(ShankerAK,CervantesC,Loza-TaveraH,etal.Chromiumtoxicityinplants[J].EnvironmentInternational,2005,31(5):739-753.)，而水体中的六价铬稳定性强并且具有生物毒性，被六价铬污染的水体在自然条件下很难修复，并对生物与植物存在长期的毒性暴露(DindaD,GuptaA,SahaSK.RemovaloftoxicCr(VI)byUV-activefunctionalizedgrapheneoxideforwaterpurification[J].JournalofMaterialsChemistryA,2013,1(37):11221-11228.)。因此，将六价铬还原为三价铬，同时将三价铬去除，对于处理环境中的铬污染、降低环境中的铬毒性，有重要的意义。目前六价铬废水的处理方法主要有物化法和生物法，主要机制是利用还原性物质将六价铬还原为三价铬。物化法处理过程中存在操作费用和原材料成本过高、选择性差、产生污泥量大、易造成二次污染等问题，而生物法存在着还原能力低、处理修复时间长以及生物安全等问题(RomanenkoVI,Koren'kovVN.Purecultureofbacteriausingchromatesandbichromatesashydrogenacceptorsduringdevelopmentunderanaerobicconditions[J].Mikrobiologiia,1977,46(3):414-417；汤洁,祝开然,吕晓书,等.水中Cr(VI)去除方法综述[J].2011.中国科技论文在线)。离子印迹技术与光催化技术已广泛应用于重金属离子的吸附去除，针对六价铬设计的离子印迹聚合物材料以及光催化材料亦大量涌现(RenZ,KongD,WangK,etal.PreparationandadsorptioncharacteristicsofanimprintedpolymerforselectiveremovalofCr(VI)ionsfromaqueoussolutions[J].JournalofMaterialsChemistryA,2014,2(42):17952-17961；WaldmannN.S.,PazY.PhotocatalyticreductionofCr(VI)bytitaniumdioxidecoupledtofunctionalizedCNTs:Anexampleofcounterproductivechargeseparation[J].TheJournalofPhysicalChemistryC,2010,114(44):18946-18952.)。然而这些材料中离子印迹聚合物只针对于六价铬的特异性吸附，对六价铬只是进行转移而没有降低其毒性；光催化材料只针对金属离子的还原，而对六价铬还原并没有选择性，其次未对还原产物三价铬进行处理。因此，开发一种能够选择性光还原六价铬，并且能够及时处理还原产物三价铬的新型材料具有重要意义。
技术实现思路
针对现有处理六价铬的材料只是特异性吸附六价铬而没有降低其毒性亦或是只对金属离子进行还原而对六价铬没有特异性吸附以及未对还原产物三价铬进行处理等问题，本专利技术的任务是提供一种光还原六价铬的离子印迹聚合物材料及其制备方法和应用，使其具有能够特异性吸附并光还原六价铬，并且能够同时吸附还原产物三价铬等特点，以克服现有技术的不足。实现本专利技术的具体方案是：本专利技术提供的光还原六价铬的离子印迹聚合物材料，为球形或类球形结构，该球形或类球形结构的内层为六价铬离子印迹孔穴，该球形或类球形结构的整个外表面为氧化石墨烯包覆，称为石墨烯层，石墨烯层与由六价铬离子印迹孔穴构成的内层之间为交联复合体，称为交联复合体层。本专利技术提供的光还原六价铬的离子印迹聚合物材料是以重铬酸钾为模板分子，2-乙烯基吡啶为功能单体，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯与二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，甲苯为致孔剂，氧化石墨烯为固体表面活性剂，利用皮克林(Pickering)乳液法(ChevalierY,BolzingerMA.Emulsionsstabilizedwithsolidnanoparticles:Pickeringemulsions[J].ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects,2013,439:23-34.)形成水包油型乳液微球，加入引发剂偶氮二异丁腈引发聚合反应制备得到离子印迹聚合物材料前体物，该前体物先用四氢呋喃清洗，再用氢氧化钠-乙腈混合溶液洗去模板分子重铬酸钾，然后用去离子水洗至中性，经40～60℃真空干燥得到的光还原六价铬的离子印迹聚合物材料。本专利技术提供的光还原六价铬的离子印迹聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将过量的模板分子重铬酸钾置于离心管中，再加入功能单体2-乙烯基吡啶、交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯与二甲基丙烯酸乙二醇酯和致孔剂甲苯，震荡混匀，然后加入氧化石墨烯水溶液，再加入去离子水，溶液震荡混匀得到含有水包油型乳液微球的皮克林(Pickering)乳液体系；其中模板分子在水相中达到饱和并进入有机相，进入有机相的模板分子与功能单体发生配位；2-乙烯基吡啶、三羟甲基丙烷三甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光还原六价铬的离子印迹聚合物材料，为球形或类球形结构，该球形或类球形结构的内层为六价铬离子印迹孔穴，该球形或类球形结构的整个外表面为氧化石墨烯包覆，称为石墨烯层，石墨烯层与由六价铬离子印迹孔穴构成的内层之间为交联复合体。

【技术特征摘要】
1.一种光还原六价铬的离子印迹聚合物材料，为球形或类球形结构，该球形或类球形结构的内层为六价铬离子印迹孔穴，该球形或类球形结构的整个外表面为氧化石墨烯包覆，称为石墨烯层，石墨烯层与由六价铬离子印迹孔穴构成的内层之间为交联复合体。2.根据权利要求1所述的光还原六价铬的离子印迹聚合物材料，其特征在于，它是以重铬酸钾为模板分子，2-乙烯基吡啶为功能单体，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯与二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，甲苯为致孔剂，氧化石墨烯为固体表面活性剂，利用皮克林(Pickering)乳液法形成水包油型乳液微球，加入引发剂偶氮二异丁腈引发聚合反应制备得到离子印迹聚合物材料前体物，该前体物先用四氢呋喃清洗，再用氢氧化钠-乙腈混合溶液洗去模板分子重铬酸钾，然后用去离子水洗至中性，经40～60℃真空干燥得到的光还原六价铬的离子印迹聚合物材料。3.权利要求1或2所述的光还原六价铬的离子印迹聚合物材料用于处理环境中的铬污染降低环境中的铬毒性。4.权利要求1或2所述的光还原六价铬的离子印迹聚合物材料在光照条件下还原六价铬并吸附还原产物三价铬之应用。5.权利要求1或2所述的离子印迹聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将过量的模板分子重铬酸钾置于离心管中，再加入功能单体2-乙烯基吡啶、交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯与二甲基丙烯酸乙二醇酯和致孔剂甲苯，震荡混匀，然后加入氧化石墨烯水溶液，再加入去离子水，溶液震荡混匀得到含有水包油型乳液微球的皮克林(Pickering)乳液体系；其中模板分子在水相中达到饱和并进入有机相，进入有机相的模板分子与功能单体发生配位；2-乙烯基吡啶、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈先涛，陈志亮，刘小杰，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42