一种Ziegler－Natta型的丙烯聚合催化剂的外给电子体及包含它的催化剂制造技术

本发明专利技术公开了一种Ziegler－Natta型的丙烯聚合催化剂的外给电子体及包含它的催化剂。外给电子体的结构式为RSi(ORI)3，其中，R为C6以上的环烷基、C6以上的环烷基衍生物、C6以上的环烷烯基或C6以上的环烷烯基衍生物，RI为C1～C5的直链或支链的烷基。包含本发明专利技术外给电子体的催化剂，适用于丙烯不同方式的聚合，如连续法、间歇法的液相本体聚合、气相聚合和超临界聚合以及采用不同的组合形式的聚合工艺；所得催化剂聚合效率高、能满足不同的氢响应特性、且等规度高，用于生产均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，且产品的MFR无论在较低的MFR下和极高的MFR下都能获得较高的聚合效率和较高的等规度。

An External Electron Donor of Ziegler-Natta Catalyst for Propylene Polymerization and the Catalyst Containing it

The invention discloses an external electron donor of Ziegler-Natta type propylene polymerization catalyst and a catalyst containing it. The structure formula of the external donor is RSi (ORI) 3, in which R is more than C6 naphthenic, C6 naphthenic derivatives, C6 naphthenic or C6 naphthenic derivatives, RI is C1-C5 straight chain or branched chain alkyl. The catalyst comprising the external electron donor of the invention is suitable for the polymerization of propylene in different ways, such as continuous and batch liquid bulk polymerization, gas phase and supercritical polymerization, and different combination forms of polymerization processes; the obtained catalyst has high polymerization efficiency, can meet different hydrogen response characteristics, and has high isotacticity, and is used for the production of homopolymer polypropylene or copolymer polypropylene. Moreover, the product MFR can obtain higher polymerization efficiency and isotacticity under both low MFR and very high MFR.

【技术实现步骤摘要】
一种Ziegler－Natta型的丙烯聚合催化剂的外给电子体及包含它的催化剂
本专利技术涉及一种Ziegler－Natta型的丙烯聚合催化剂的外给电子体及包含它的催化剂，属于催化剂领域。
技术介绍
聚丙烯是典型的部分结晶性热塑性树脂，其良好的性能价格比决定了它具有很宽的应用范围。现有的工业生产用的聚烯烃催化剂，占有主导地位的仍是齐格－纳塔催化剂，经过几十年的发展，由于催化剂的不断改进和发展，促进了聚合工艺的发展和聚合物性能的提高。用于烯烃聚合的催化剂在文献中有大量报道，通常催化剂由以下三个组份组成：以镁、钛、卤素和内给电子体组成的过渡金属负载型的固体催化剂组份；助催化剂组份，通常为有机铝化合物，如烷氧基铝；外给电子体组份，通常为有机硅化合物。对于丙烯聚合来说，其中后二种组份对于催化剂的定向能力和聚合效率及氢调敏感性(现有聚丙烯生产中常用氢气作为分子量链转移剂来调节分子量的大小)有显著的影响。MgCl2负载的TiCl4为主催化剂的制备方法中国专利CN00101868.X及相关专利中有详细描述。有机铝化合物工业上常用的是三乙基铝，一氯二乙基铝及三烷氧基铝，对于目前丙烯聚合，烷基铝ALR3一般采用三乙基铝，其聚合效率高，相对于如果ALR3其中一个烷基被X取代后可使等规度增高，但聚合效率下降，这在许多文献中已有公开报道<1>；作为外给电子体，其种类已由最初的苯甲酸酯类发展到现在普遍采用的有机硅烷类，为硅氧烷化合物，化学通式为SiRm(OR′)4－m，其中R为烷基、芳基、乙烯基和其它含N元素的烷基和环烷基，R′为烷基，一般地选用分子量较小的烷基，如甲基、乙基。外给电子体的作用是提高聚丙烯的等规度或庚烷抽提剩余物，也有用NMR来表征的聚丙烯分子链中mmm或mmmmm单元的比例。不同的硅氧烷化合物于聚丙烯的等规度有不同作用，同时由于加入外给电子体对催化剂的聚合效率和分子量及分子量分布有较大影响，这些影响在一些公开的文献中有所描述。均聚聚丙烯的特性的一个重要指标是取决于聚丙烯的立构规整性(即通常所说的等规度)，聚丙烯的等规度提高可以提高聚丙烯材料的刚性指标，如弯曲模量、热变形温度、聚合物熔点等。聚合物的熔体流动速率(MFR)是聚丙烯材料的另一个重要物性指标，它是聚丙烯本身的分子量大小和分子量分布表现，决定了聚丙烯产品加工性能。用氯化镁负载的Ziegler－Natta催化剂的等规度和氢气调节敏感性往往取决于催化剂制备时的内给电子体和外给电子体。氯化镁负载的Ziegler－Natta催化剂一般来说氢调敏感性受较大的限制，而且此类催化剂研制开发周期长和生产难度较大。但对于氯化镁负载的Ziegler－Natta催化剂与不同的外给电子体，每一种组合的催化剂体系的等规度和氢气调节敏感性都不同，因此外给电子体在聚丙烯不同品级的产品中的生产具有重要的作用。现代聚丙烯工业的发展要求，有的要求聚丙烯产品MFR低，有的要求MFR高，产品的MFR应在30～400之间容易调节，以满足大型或薄壁部件生产的要求。氢气作为聚丙烯工业制备中普遍用来调节分子量，但由于装置压力设计的局限，大量加入氢气受到限制，特别是在液相本体中，因此对于催化剂体系用MFR～氢用量关系来表示此催化剂体系的氢调敏感性，生产中聚合物的MFR就由催化剂体系的氢调敏感性和设备能够承受的最大氢气用量所决定。同时对于催化剂体系另一方面的要求是聚丙烯的等规度等其它指标不能有较大的下降，催化剂又要保持较高的催化剂效率，因此对催化剂体系提出了新的要求。目前常用的硅烷外给电子体有四甲氧基硅烷、四乙氧硅烷、二苯基二甲氧基硅烷(DDMS)、二丙基二甲氧基硅烷(DIP)、二异丁基二甲氧基硅烷(DIB)、环已基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)、二环戊基二甲氧基硅烷(D-DONOR)和异丁基正丁基二甲氧基硅烷。上述硅烷各有其特点，对于催化剂活性的影响以二环戊基二甲氧基硅烷为最小，且等规度最高，但其组成的催化剂体系对氢气调节聚丙烯分子量影响较小，适合制备分子量较高的聚合物。二丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷组成的Z-N催化剂体系对氢气调节聚丙烯分子量较敏感，适合制备分子量较小，MFR较高的聚合物，催化剂活性较高，但其等规度较低，二苯基二甲氧基硅烷、环已基甲基二甲氧基硅烷组成的Z-N催化剂体系，对氢气敏感性和等规度较高，组成的催化剂活性较低。具体的描述见中国专利CN87104647和中国专利CN1176258中有详细说明。国际专利WO02/051545A1和中国专利CN95191937.7中提出用四乙氧硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷(D-DONOR)复合使用来弥补前者等规度低和聚合效率低的特性，但要获得较高MFR产品时，后者用量很少，对等规度和聚合效率的改善作用很小。中国专利CN99805994.3提出了用正丙基三乙氧基硅烷(PTES)与二环戊基二甲氧基硅烷(D-DONOR)复合使用来获得较高MFR的聚丙烯产品，同样作用也是有限。中国专利CN1675255A提出用RNSi(OR′)3，硅烷来改善和提高等规度和氢调敏感性和聚合效率。虽然有较好的效果，但要合成上述硅烷化合物，步骤较多，而且使用较多昂贵的含氮类杂环类化合物，具有一定的局限性。中国专利CN200710020653提出的异丁基三乙氧基硅烷(BTES)具有较高的催化剂活性和氢调敏感性，较高的等规度，但等规度相对于二苯基二甲氧基硅烷(DDMS)、二丙基二甲氧基硅烷(DIP)、二异丁基二甲氧基硅烷(DIB)、环已基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)、二环戊基二甲氧基硅烷(D-DONOR)和异丁基正丁基二甲氧基硅烷的等规度仍然有一定差距。上述外给电子体都存在一定的缺点，很难同时具备高氢调敏感性、高活性和高等规度。希望有一种外给电子体具有高的等规度，同时具有较高的活性和好的氢调敏感性，是工业上生产所迫切需要的。
技术实现思路
为了解决现有技术中难以同时兼顾高氢调敏感性、高活性和高等规度等缺陷，本专利技术提供一种Ziegler－Natta型的丙烯聚合催化剂的外给电子体及包含它的催化剂。为解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案如下：一种Ziegler－Natta型的丙烯聚合催化剂的外给电子体，其结构式为RSi(ORI)3，其中，R为C6以上的环烷基、C6以上的环烷基衍生物、C6以上的环烷烯基或C6以上的环烷烯基衍生物，RI为C1～C5的直链或支链的烷基。申请人经研究意外发现，上述硅烷与烷基铝和氯化镁负载型组成的Z-N催化体系同时具有高等规度、高催化活性、高氢调敏感性。可以适合不同MFR和等规度及共聚产品的生产。同时还具有避免二种给电子体配比波动对产品MFR和生产工艺带来的波动，而且生产成本较低，工艺简单，给聚丙烯生产带来极大的改善。聚丙烯主要有液相本体聚合、气相聚合或溶液法聚合进行生产，或者这些聚合形式的各种组合，具体地又有不同的生产装置形式。在实际生产中生产出各种品级的聚丙烯产品，如生产高分子量低MFR聚丙烯产品时，对于现有的催化剂体系，用氢气浓度可以较容易生产出含有高分子量的聚丙烯材料，而对于要生产较高MFR的聚丙烯产品，由于装置压力的限制和生产安全及工艺生产的稳定性，氢气量不能加入太多，因此生产这类产品时需要氢气调节性能敏感性好的催本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Ziegler－Natta型的丙烯聚合催化剂的外给电子体，其特征在于：其结构式为RSi(ORI)3，其中，R为C6以上的环烷基、C6以上的环烷基衍生物、C6以上的环烷烯基或C6以上的环烷烯基衍生物，RI为C1～C5的直链或支链的烷基。

【技术特征摘要】
1.一种Ziegler－Natta型的丙烯聚合催化剂的外给电子体，其特征在于：其结构式为RSi(ORI)3，其中，R为C6以上的环烷基、C6以上的环烷基衍生物、C6以上的环烷烯基或C6以上的环烷烯基衍生物，RI为C1～C5的直链或支链的烷基。2.如权利要求1所述的Ziegler－Natta型的丙烯聚合催化剂的外给电子体，其特征在于：环烷基或环烷烯基为两环以上。3.如权利要求1或2所述的Ziegler－Natta型的丙烯聚合催化剂的外给电子体，其特征在于：R为降冰片烯、降冰片烯衍生物、α-蒎烯或α-蒎烯衍生物。4.如权利要求3所述的Ziegler－Natta型的丙烯聚合催化剂的外给电子体，其特征在于：为降冰片...

【专利技术属性】
技术研发人员：王兴仁，李栋，高以龙，笪文忠，梅利，徐宏彬，马广生，赵飞，屠嵩涛，
申请(专利权)人：中国石化扬子石油化工有限公司，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32