一种烯烃聚合主催化剂、烯烃聚合催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种烯烃聚合主催化剂，该主催化剂为π‑配体茂金属络合物，所述π‑配体茂金属络合物化学结构如式(I)所示：

A Main Catalyst for Olefin Polymerization and a Catalyst for Olefin Polymerization and Its Preparation Method

The invention discloses a main catalyst for olefin polymerization, which is a PI ligand metallocene complex. The chemical structure of the PI ligand metallocene complex is shown in formula (I):

【技术实现步骤摘要】
一种烯烃聚合主催化剂、烯烃聚合催化剂及其制备方法
本专利技术属于聚烯烃领域，尤其涉及一种烯烃聚合主催化剂、包含该主催化剂的烯烃聚合催化剂及其制备方法。
技术介绍
环戊二烯及其衍生物以π-配位形式形成的金属有机络合物(俗称茂金属络合物)，特别是第三族和第四族过渡金属的茂金属络合物，当与适当的活化剂组合时，具有极高的催化烯烃聚合活性。已广泛应用于乙烯催化聚合(H.G.Alteetal.ChemcalReviews2000,100,1205.Metallocene-BasedPolyolefins.Preparation,PropertiesandTechnology；Scheirs,J.；Kaminsky,W.,Eds.；Wiley:NewYork,1999.)基于茚环上丰富的取代化学(Halterman,R.L.Chem.Rev.1992,92,965)，茚环上1位到7位取代基的无限组合，以及其潜在的科学、技术和商业价值，以取代茚为主的第三族和第四族茂金属络合物烯烃聚合催化剂，特别是桥联的第四族过渡茂金属络合物烯烃聚合催化剂在过去三十余年里受到广泛关注(H.H.Brintzinger,D.Fischer,R.Muelhaupt,B.Rieger,R.M.Waymouth,Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1995,34,1143.LuigiResconi,LuigiCavallo,AnnaFait,andFabrizioPiemontesi,ChemicalReviews2000,100,1253)。以桥联取代茚为配体的第四族过渡茂金属络合物实际上构成了茂金属催化化学的主流，不但为发展金属有机化学理论提供了大量有力的实验依据，同时为聚烯烃工业和高选择性有机合成化学提供了许多具有特殊性质的催化剂(Metallocenes：Synthesis，Reactivity，Applications，A.TogniandR.L.HaltermanEds,Wiley,1998.MetallocenesinRegio-andStereoselectiveSynthesis，T.TakahashiEd,Springer,2005)(UltrarigidIndenyl-basedHafnoceneComplexesfortheHighlyIsoselectivePolymerizationofPropene:TunablePolymerizationPerformanceAdoptingVariousStericallyDemanding4-ArylSubstituents，Organometallics(2017),36(2),399-408.)。利用该催化剂体系可以合成出超高分子量的聚烯烃产品。超高分子量聚合物(如等规聚丙烯、聚乙烯等)具有超强的耐磨性、强度以及抗老化性能。如超高分子量聚乙烯由于其独特的耐磨、耐酸碱、耐低温、耐气候性能，已经在诸多领域广泛应用。如胶状-球晶浇筑膜超速拉伸制备超高强度膜材料(Polymer1998，39,4793-4800；Polymer2008，49,621-627；PolymerJournal1984，16,75-79；PolymerCommunication1984,25,39-42；PolymerEngineering&Science1995,35,902-910；PolymerJournal1986，18，759-774；PolymerEngineering&Science1997,37,11-17；PolymerJournal1986，18,759-774；PolymerEngineering&Science1976，16,721)，用于医用人工关节、超强纤维、高耐磨垫片轴承，以及使用超高分子量聚乙烯生产带状牙线(US5479952)。相比之下，超高分子量聚丙烯比超高分子量聚乙烯有更高的硬度、抗蠕变性能，受到越来越广泛的关注。但由于其合成难度大，对超高分子量聚丙烯材料的报道很少，至今对材料的物理机械性能报道尚不全面。国内中科院化学所董金勇等人用C2对称性的茂金属催化剂(专利US6252019B1，配体为环戊二烯基、茚基和芴基)合成出超高分子量聚丙烯(CN201410181656.8)，粘均分子量达到1.0～5.0×106g/mol。中科院化学所李化毅等人用Z-N催化剂合成粘均分子量达到1.0×106g/mol(CN106279476)，预期在3D打印技术上得以应用。Machat,MartinR.等人利用硅桥联C2-sym.(2-methyl-4-aryl-7-methoxy)铪的化合物催化丙烯得到高等规度超高分子量聚丙烯，研究了材料的微观结构及热性能。超高分子量聚丙烯是一种新型的高等规度聚丙烯均聚树脂，比之普通iPP树脂预期具有显著不同的物理、化学、机械力学等性能，是一块尚未开发的高性能聚烯烃树脂的处女地，预期其应用前景十分广阔。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种烯烃聚合主催化剂、包含该主催化剂的烯烃聚合催化剂及其制备方法，制得的烯烃聚合催化剂以π-配体茂金属络合物为核心成分，催化烯烃聚合制备聚烯烃产品，尤其适于制备超高分子量聚丙烯。为此，本专利技术提供一种烯烃聚合主催化剂，该主催化剂为π-配体茂金属络合物，所述π-配体茂金属络合物的结构如式(I)所示：其中，M是元素周期表中第IIIB族、第IVB族、第VB族和第VIB族的过渡金属元素中的一种，所述第IIIB族包括镧系和锕系的金属元素；X之间相同或不同，分别独立地选自卤素、烷基R、烷氧基OR、巯基SR、羧基OCOR、胺基NR2、膦基PR2、-OR°O-和OSO2CF3中的一种；A是一种π-配位体，所述A为式Ⅱ至式Ⅶ中的一种：其中，R1-R11相同或不同，R1-R11分别为氢、氟、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷取代芳基或C7-C30的芳取代烷基；符号﹡连接在化学键、原子或自由基上，表示﹡连接的此点与同类化学键、原子或自由基形成一个化学单键；J是元素周期表中第IIIA族或第VA族元素。本专利技术所述的烯烃聚合主催化剂，其中，所述M优选为锆、铪或钛。本专利技术所述的烯烃聚合主催化剂，其中，所述X优选为卤素、C1-C20低碳烷基或芳基，所述X进一步优选为氯或溴。本专利技术所述的烯烃聚合主催化剂，其中，所述J优选选自硼、铝、镓、氮、磷和砷中一种。本专利技术所述的烯烃聚合主催化剂，式Ⅱ至式Ⅶ中，所述烷基优选为饱和或不饱和烷基。本专利技术所述的烯烃聚合主催化剂，式Ⅱ至式Ⅶ中，所述烷基优选为卤代或非卤代烷基。本专利技术所述的烯烃聚合主催化剂，式Ⅱ至式Ⅶ中，所述烷基优选为含有第IIIA到第VIIA族元素杂原子的烷基。本专利技术所述的烯烃聚合主催化剂，式Ⅱ至式Ⅶ中，R1至R9相同或不同，分别优选为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、2-呋喃基或2-噻吩基。本专利技术还提供一种烯烃聚合催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1将π-配体茂金属络合物与路易斯酸性化合物进行活化，得到活化溶液，所述π-配体茂金属络合物为上述的烯烃聚合主催化剂，所述路易斯酸性化合物为有机铝化合物和/或有机硼化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种烯烃聚合主催化剂，其特征在于，该主催化剂为π‑配体茂金属络合物，所述π‑配体茂金属络合物的结构如式(I)所示：

【技术特征摘要】
1.一种烯烃聚合主催化剂，其特征在于，该主催化剂为π-配体茂金属络合物，所述π-配体茂金属络合物的结构如式(I)所示：其中，M是元素周期表中第IIIB族、第IVB族、第VB族和第VIB族的过渡金属元素中的一种，所述第IIIB族包括镧系和锕系的金属元素；X之间相同或不同，分别独立地选自卤素、烷基R、烷氧基OR、巯基SR、羧基OCOR、胺基NR2、膦基PR2、-OR°O-和OSO2CF3中的一种；A是一种π-配位体，所述A为式Ⅱ至式Ⅶ中的一种：其中，R1-R11相同或不同，R1-R11分别为氢、氟、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷取代芳基或C7-C30的芳取代烷基；符号﹡连接在化学键、原子或自由基上，表示﹡连接的此点与同类化学键、原子或自由基形成一个化学单键；J是元素周期表中第IIIA族或第VA族元素。2.根据权利要求1所述的烯烃聚合主催化剂，其特征在于，所述M为锆、铪或钛。3.根据权利要求1所述的烯烃聚合主催化剂，其特征在于，所述X中，烷基R为C1-C20低碳烷基或芳基。4.根据权利要求3所述的烯烃聚合主催化剂，其特征在于，所述X中，卤素为氯或溴。5.根据权利要求1所述的烯烃聚合主催化剂，其特征在于，所述J选自硼、铝、镓、氮、磷和砷中一种。6.根据权利要求1所述的烯烃聚合主催化剂，其特征在于，式Ⅱ至式Ⅶ中，所述烷基为饱和或不饱和烷基。7.根据权利要求1所述的烯烃聚合主催化剂，其特征在于，式Ⅱ至式Ⅶ中，所述烷基为卤代或非卤代烷基。8.根据权利要求1所述的烯烃聚合主催化剂，其特征在于，式Ⅱ至式Ⅶ中，所述烷基为含有第IIIA到第VIIA族元素杂原子的烷基。9.根据权利要求1所述的烯烃聚合主催化剂，其特征在于，式Ⅱ至式Ⅶ中，R1至R11相同或不同，分别为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、2-呋喃基或2-噻吩基。10.一种烯烃聚合催化剂的...

【专利技术属性】
技术研发人员：郎笑梅，李振昊，薛山，胡泓梵，李新乐，周生远，孙鑫，张雪芹，辛世煊，马树刚，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11