本发明专利技术公开了以四噻吩并吡咯为核、甲氧基取代的三苯胺为外围修饰基团的新型空穴传输材料及其制备方法和应用，属于钙钛矿太阳能电池应用领域。本发明专利技术所述的空穴传输材料合成路线简单、原料易得，并且具有较高的光热稳定性能和空穴迁移效率。应用于钙钛矿太阳能电池，结果显示，能够获得最高16.62％的光电转化效率，具有较好的应用前景。
Preparation and Application of Organic Hole Transport Materials with Tetrathiophenopyrrole as Nucleus
The invention discloses a novel hole transport material with tetrathienyl pyrrole as core and methoxy substituted triphenylamine as peripheral modifying group, and a preparation method and application thereof, belonging to the application field of perovskite solar cells. The hollow transmission material has the advantages of simple synthesis route, easy availability of raw materials, high photothermal stability and hole migration efficiency. The results of application in perovskite solar cells show that the highest photoelectric conversion efficiency of 16.62% can be obtained, which has good application prospects.
【技术实现步骤摘要】
以四噻吩并吡咯为核的有机空穴传输材料及其制备和应用
本专利技术属于太阳能电池
，具体涉及以四噻吩并吡咯为核的有机空穴传输材料及其制备和应用。
技术介绍
作为新一代光伏科技，钙钛矿太阳能电池(PerovskiteSolarCells，简称PSCs。KojimaA.；TeshimaK.；ShiraiY.；etal.J.Am.Chem.Soc.2009,131,6050-6051)具有材料易调变、效率高、制备工艺简单、成本低廉等优点，近年来成为太阳能电池中最受瞩目的新星，发展极为迅速，目前最高光电转化效率已经突破20％(Saliba,M.；Orlandi,S.；Matsui,T.；Aghazada,S.；etal.Nat.Energy2016,1,15017-15023.)。空穴传输层作为PSCs重要的组成部分，主要作用是收集并传输由钙钛矿吸收层注入的空穴，实现电子-空穴有效分离，此过程对电池效率起到重要的影响。空穴传输材料主要分为有机和无机空穴传输材料两大类。无机空穴传输材料的可选择范围较窄，对应器件的光电转换效率相对较低；而有机空穴材料由于分子设计灵活，光谱和能级易于调节。研发新型的有机空穴传输材料是提高电池效率和稳定性的有效手段，成为当前PSCs领域的研究热点。虽然已经取得的一定进展，但目前应用于PSCs的有机空穴材料还存在诸多难题：如合成复杂、成本高、稳定性差和电池效率不够高效等。因此，现有技术有待进一步的改进和发展。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术存在的问题，提供以四噻吩并吡咯为核的有机空穴传输材料及其制备和应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：以四噻吩并吡咯为核的有机空穴传输材料，具有式(4)的化学结构式：所述以四噻吩并吡咯为核的有机空穴传输材料的制备方法包括如下步骤：使式(1)化合物与N-溴代丁二酰亚胺发生溴化反应生成式(2)所示化合物；使式(2)化合物与式(3)化合物发生Suzuki偶联反应生成式(4)所示化合物，即四噻吩并吡咯为核的有机空穴传输材料，具体步骤如下：步骤一，使式(1)化合物在有机溶剂中，与N-溴代丁二酰亚胺发生溴化反应生成式(2)所示化合物，其中化合物用量以物质的量计，式(1)化合物：式(2)化合物＝1：2～3，反应温度为0～40℃，反应时间为4～12h；步骤二，使式(2)化合物在有机溶剂中，氩气保护条件下，在四三苯基磷钯和碱催化条件下发生与式(3)化合物发生Suzuki偶联反应生成(4)所示化合物，即四噻吩并吡咯为核的有机空穴传输材料，其中化合物用量以物质的量计，式(2)化合物：式(3)化合物：四三苯基膦钯：碱＝1：2～3：0.02～0.1：4～10，反应温度为50～120℃，反应时间为4～12h。所述步骤一和步骤二中还包含分离纯化的步骤，所述分离纯化步骤包括减压蒸馏、柱层析。优选的，步骤一中有机溶剂为氯仿、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺；步骤二中有机溶剂为甲苯、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺；步骤二中碱为碳酸钠、碳酸钾或磷酸钾。本专利技术还包括所述的以四噻吩并吡咯为核的有机空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1、本专利技术提供的以四噻吩吡咯为核的有机空穴传输材料合成路线简单、原料易得、成本低廉；同时，以四噻吩吡咯为核是的空穴传输材料具有良好的溶解成膜性能和优异的光热稳定性。2、本专利技术提供的有机空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用，测试结果表明：电池器件短路光电流密度达22.23mAcm-2，开路电压为1.098V，填充因子0.681，光电转化效率达到16.62％，对提高钙钛矿太阳能电池效率具有实际意义。附图说明图1为本专利技术具体实施例中制备的有机空穴传输材料(4)的热重量分析法(TGA)测试图；图2为本专利技术具体实施例中制备的有机空穴传输材料(4)的空间限制电流(spacechargelimitedcurrent,SCLC)测试图；图3为本专利技术实施例中制备的有机空穴传输材料(4)的扫描电镜图；图4为本专利技术实施例3制备的钙钛矿太阳能电池结构示意图，其中1为金属电极，2为空穴传输层，3为钙钛矿光敏层，4为电子传输层，5为导电玻璃；图5为实施例3制备的钙钛矿太阳能电池的I-V曲线。具体实施方式下面将结合本专利技术中的附图，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1：有机空穴传输材料(4)的合成合成路线如下：本实施例中所用原料(1)根据专利(授权号：ZL201610828658.0)制备合成；原料(3)根据文献Rakstys,K.；Abate,A.；IbrahimDar,M.；Gao,P.；Jankauskas,V.；Jacopin,G.；Kamarauskas,E.；Kazim,S.；Ahmad,S.；M.；Nazeeruddi,M.K.J.Am.Chem.Soc.2015,137,16172-16178.制备得到；其他反应试剂均可通过商购方式获得。式(2)化合物的合成：在冰浴条件下，向100mL单口圆底烧瓶中，加入636mg原料(1)和20mL四氢呋喃，随后向该体系中分批加入392mgN-溴代丁二酰亚胺，在25℃下，避光反应8h；加水淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝25/1～15/1)提纯得到706mg式(2)所示化合物，白色固体，产率为89％。有机空穴传输材料(4)的合成：氩气保护条件下，向100mL三口圆底烧瓶中，依次加入397mg式(2)所示化合物、495mg式(3)所示化合物、29mg四三苯基膦钯、690mg碳酸钾(2M)和15mL四氢呋喃；反应体系加热至80℃反应8h冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝10/1～1/2)提纯得到422mg有机空穴传输材料(2)，黄色固体，产率68％。实施例2：式(2)化合物的合成：在冰浴条件下，向100mL单口圆底烧瓶中，加入636mg原料(1)和20mLN,N-二甲基甲酰胺，随后向该体系中分批加入374mgN-溴代丁二酰亚胺，在25℃下，避光反应8h；加水淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝25/1～15/1)提纯得到650mg式(2)所示化合物，白色固体，产率为82％。有机空穴传输材料(4)的合成：氩气保护条件下，向100mL三口圆底烧瓶中，依次加入397mg式(2)所示化合物、495mg式(3)所示化合物、29mg四三苯基膦钯、690mg磷酸钾(2M)和15mLN,N-二甲基甲酰胺；反应体系加热至140℃反应8h冷却至室温，加水淬灭，乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝10/1～1/2)提纯得到322mg有机空穴传输材料(2)，黄色固体，产率52％。实施例3：实施例1或2中制备的有机空穴传输(4)，通过热重量分析法(TGA)测试，测试温度范围为0～800℃，升温速度为5℃/min，测本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.以四噻吩并吡咯为核的有机空穴传输材料，其特征在于，具有式(4)的化学结构式：
【技术特征摘要】
1.以四噻吩并吡咯为核的有机空穴传输材料，其特征在于，具有式(4)的化学结构式：2.如权利要求1所述的以四噻吩并吡咯为核的有机空穴传输材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：使式(1)化合物与N-溴代丁二酰亚胺发生溴化反应生成式(2)所示化合物；使式(2)化合物与式(3)化合物发生Suzuki偶联反应生成式(4)所示化合物，即四噻吩并吡咯为核的有机空穴传输材料，3.如权利要求2所述的以四噻吩并吡咯为核的有机空穴传输材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一，使式(1)化合物在有机溶剂中，与N-溴代丁二酰亚胺发生溴化反应生成式(2)所示化合物，其中化合物用量以物质的量计，式(1)化合物：式(2)化合物＝1：2～3，反应温度为0～40℃，反应时间为4～12h；步骤二，使式(2)化合物在有机溶剂中，氩气保护条件下，在四三苯基磷钯和碱催化...
【专利技术属性】
技术研发人员：梁茂，王志辉，吴云根，孙喆，薛松，
申请(专利权)人：天津理工大学，
类型：发明
国别省市：天津,12
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