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一种基于花菁结构测钯离子的近红外荧光探针、其制备方法及应用技术

技术编号:20126666 阅读:32 留言:0更新日期:2019-01-16 13:56
本发明专利技术提供一种基于花菁结构测钯离子的近红外荧光探针、其制备方法及应用,所述荧光探针的结构式如下:

A Near Infrared Fluorescence Probe Based on Cyanine Structure for Palladium Ion Detection, Its Preparation and Application

The invention provides a near infrared fluorescent probe for palladium ion measurement based on Cyanine structure, a preparation method and application thereof. The structure of the fluorescent probe is as follows:

【技术实现步骤摘要】
一种基于花菁结构测钯离子的近红外荧光探针、其制备方法及应用
本专利技术属于有机合成
,具体涉及一种基于花菁结构测钯离子的近红外荧光探针、其制备方法及应用。
技术介绍
随着社会的发展和越来越多的人关注环境保护,有害金属离子和阴离子检测研究因其在生物、化学和环境应用中的应用而备受关注。钯离子作为一种重要的过渡金属,广泛用于合成、医药和双正交有机金属化学。特别是,由于含钯化合物具有优异的催化性能,钯催化反应为现代合成化学提供了强有力的方法,形成新的碳-碳或者碳-杂原子键,已被用于生产各种精细化学品、药品和农药产品。过去几十年在实验室和工业中。尽管钯离子作为重要的亲硫元素之一,可以与含巯基的氨基酸,蛋白质,DNA和RNA以及其他大分子结合,这可能会导致潜在的健康危害。即使低剂量的钯也足以引起易感个体的过敏。因此,快速检测钯的有效方法很重要。鉴于此,迫切需要用于监测低水平钯离子物质的有效测定方法。传统的分析方法(原子吸收光谱法,等离子体发射光谱法,固相微萃取-高效液相色谱法和X射线荧光法)可以高灵敏度快速检测钯离子,但需要昂贵的仪器和高技能人员。这些方法确实提供了快速和极其准确的钯离子分析;然而,它们需要复杂的样品预处理程序,复杂的设备和严格的实验条件。然而,荧光方法可以避免这些缺点,同时保持传统方法的效率和准确性,因此已被研究人员利用。到目前为止,已经报道了许多用于钯的比色和荧光探针。然而,这些探针中的大多数在UV或可见光范围(<650nm)内显示出吸收和发射,这限制了它们在生物系统中的应用。与可见光区域的荧光探针相比,已知近红外(NIR,650-900nm)荧光探针更适合生命系统,因为它们在近红外区域产生荧光,对活细胞的损害较小,效果更好组织穿透,以及生物系统中生物分子的背景自发荧光的最小干扰。到目前为止,仅有几种NIR荧光探针用于检测钯离子。在此,本申请公开了一种用于检测钯的新比色和NIR荧光探针。在本申请中,通过使用修饰的花菁染料作为荧光团,以及已经证明有利于选择性钯识别作为识别基团的末端烯丙基醚部分来设计新的NIR探针。由于它们在光激发下经历激发态分子内光子转移(ESIPT)过程的能力,它引起了人们的兴趣。在与钯离子反应后,有效的去烯丙基化和脱羧将恢复荧光团并引发荧光。如本文所述,这种探针在生理条件下对钯(II)相对于其他金属离子具有优异的选择性和高灵敏度。
技术实现思路
本专利技术目的在于克服现有技术缺陷,提供一种基于花菁结构测钯离子的近红外荧光探针、其制备方法及应用,该探针具有良好的选择性和较高的灵敏度,可适用于待测样品中钯离子含量的荧光检测、目视定性。为实现上述目的,本专利技术采用如下技术方案:一种基于花菁结构测钯离子的近红外荧光探针,该测钯离子的近红外荧光探针分子式为C39H44N2O2+,结构式如下所示:。上述基于花菁结构测钯离子的近红外荧光探针的制备方法,其包括以下步骤:1)对羟基苯甲醛与乌洛托品反应得到化合物1;2)化合物1与溴丙炔反应得到化合物2;3)化合物2与化合物3反应得到目标产物测钯离子的近红外荧光探针。其中,化合物1和化合物2的结构式分别如下所示:;化合物1化合物2。进一步的,步骤1)具体为:将对羟基苯甲醛溶解在三氟乙酸中,加入乌洛托品,加热到85~95℃回流15-24h后加入浓盐酸(市售产品,浓度为36~38wt%),反应结束后冷却至室温,减压蒸除溶剂,再用0~-10℃乙醇重结晶,得到白色固体即为化合物1,其中,对羟基苯甲醛和乌洛托品的摩尔比为1︰1。步骤2)具体为:取化合物1和K2CO3溶于DMF中,冰水浴下搅拌5~15分钟,加入溴丙炔,冰水浴搅拌1~5分钟,室温下搅拌12-24h,减压蒸除溶剂,经硅胶柱色谱分离纯化即得化合物2,其中,化合物1、K2CO3和溴丙炔的摩尔比为1︰2︰(1~1.2)。步骤3)具体为:取化合物2和3-(2,3,3-三甲基-3H-吲哚林)基丙烷,溶于乙酸酐,再加入醋酸钠,80~85℃回流0.5~1.5小时,减压蒸除溶剂,经硅胶柱色谱分离纯化即得目标化合物,化合物2、3-(2,3,3-三甲基-3H-吲哚林)基丙烷和醋酸酐的摩尔比为1︰2.5︰1。本专利技术还提供了上述基于花菁结构测钯离子的近红外荧光探针的应用,具体的,该探针用于近红外区环境体系中钯离子的含量而进行的荧光检测、目视定性检测。所述探针在650~750nm范围、pH=7.4的DMSO/PBS混合溶液中对钯离子进行检测,检测限达到52nM。本专利技术中所使用的各种原料均为普通市售产品,或者通过本领域技术人员公知的方法或现有技术中公开的方法获得。本专利技术是基于钯离子促进溴丙炔脱保护机理,该探针以花菁为母体,传感分子释放出花菁染料分子单体,将本专利技术测钯离子近红外荧光探针的分析性能与相关文献报道中报道的其它钯离子选择性荧光探针进行比较,结果表明:此近红外荧光探针效果很好。近红外激发和发射有效减少生物样品的光损伤并避免来自天然细胞物种的自身荧光。本专利技术通过1HNMR、13CNMR和质谱表征分析,该探针可以DMSO/PBS(v/v=8/2,pH=7.4)中对钯离子快速响应。此外,该探针显示出对钯离子的高选择性。和现有技术相比,本专利技术的有益效果:本专利技术是基于钯离子促进溴丙炔脱保护机理,该探针以花菁为母体,传感分子释放出花菁染料分子单体,荧光强度显著性增强并伴随明显的颜色变化,选取的干扰离子等对检测效果无影响,因而实现了对钯离子的特应性识别响应,该探针在DMSO/PBS(v/v=8/2,pH=7.4)缓冲体系中对钯离子反应比较迅速(反应时间为30min),具有良好的选择性和较高的灵敏度,检测限达到52nM,而在生物与环境样品中的钯离子的检测有良好的应用前景。附图说明图1为本专利技术基于花菁结构测钯离子近红外荧光探针的合成路线;图2为本专利技术基于花菁结构测钯离子的近红外荧光探针核磁氢谱;图3为本专利技术基于花菁结构测钯离子的近红外荧光探针核磁碳谱;图4为本专利技术基于花菁结构测钯离子的近红外荧光探针核磁质谱;图5为10当量的钯离子加入到基于花菁结构测钯离子的近红外荧光探针(10μM)后在不同DMSO与PBS比例混合溶液荧光光谱的变化;图6为0-20当量的钯离子分别加入到基于花菁结构测钯离子的近红外荧光探针(10μM)后荧光光谱随时间的变化趋势;图7为本专利技术基于花菁结构测钯离子的近红外荧光探针(10μM)的溶液随钯离子浓度的增大而呈现的荧光光谱变化;插图是紫外灯下探针的颜色以及探针和钯离子反应完后的颜色变化;图8为本专利技术基于花菁结构测钯离子的近红外荧光探针(10μM)溶液再分别加入10当量的不同金属离子后紫外-可见吸收光谱的变化;插图是可见光下探针的颜色以及探针和钯离子反应完后的颜色变化;图9是本专利技术检出限计算过程中得到的紫外线性关系图。具体实施方式以下通过优选实施例对本专利技术进一步详细说明,但本专利技术的保护范围并不局限于此。实施例1:一种基于花菁结构测钯离子的近红外荧光探针,该测钯离子的近红外荧光探针分子式为C39H44N2O2+,结构式如下:上述基基于花菁结构测钯离子的近红外荧光探针的制备方法,其合成路线见图1,具体包括以下步骤:1)化合物1的制备将对羟基苯甲醛(1.2g,10mmol)溶解在10mL三氟乙酸中,再本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种基于花菁结构测钯离子的近红外荧光探针,其特征在于,该测钯离子的近红外荧光探针分子式为C39H44N2O2+,结构式如下:

【技术特征摘要】
1.一种基于花菁结构测钯离子的近红外荧光探针,其特征在于,该测钯离子的近红外荧光探针分子式为C39H44N2O2+,结构式如下:。2.根据权利要求1所述基于花菁结构测钯离子的近红外荧光探针的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:1)对羟基苯甲醛与乌洛托品反应得到化合物1,化合物1的结构式如下:;2)化合物1与溴丙炔反应得到化合物2,化合物2的结构式如下:;3)化合物2与2,3,3-三甲基-1-丙基-3H-吲哚-1-碘化物反应得到目标产物测钯离子的近红外荧光探针。3.根据权利要求2所述基于花菁结构测钯离子的近红外荧光探针的制备方法,其特征在于,步骤1)具体为:将对羟基苯甲醛溶解在三氟乙酸中,加入乌洛托品,加热到85~95℃回流15-24h后加入浓盐酸,反应结束后冷却至室温,减压蒸除溶剂,再用0~-10℃乙醇重结晶,得到化合物1,其中,对羟基苯甲醛和乌洛托品的摩尔比为1︰1。4.根据权利要求2所述基于花菁结构测钯离子的近红外荧光探针的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员:许志红王阳侯旭锋雷萌萌周起航胡珊珊李陈明
申请(专利权)人:许昌学院
类型:发明
国别省市:河南,41

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