本发明专利技术涉及有机物技术领域,具体涉及一种叔胺的合成方法,在催化剂作用下,无溶剂无碱条件下,利用伯胺或仲胺或硝基衍生物与醇反应制得叔胺。本发明专利技术提供的一种叔胺的合成方法,制备过程不需要有毒的溶剂,绿色环保,原子经济利用率高,操作方法简单,官能团和底物适用性广,特别对脂肪族胺与醇,合成叔胺的产率高。
A Method for the Synthesis of Tertiary Amines
The invention relates to the technical field of organic matter, in particular to a synthesis method of tertiary amine, which is prepared by reaction of primary amine or secondary amine or nitro derivative with alcohol under the condition of solvent-free and alkali-free under the action of catalyst. The invention provides a synthesis method of tertiary amines, which does not need toxic solvents in the preparation process, is environmentally friendly, has high atomic economic utilization rate, simple operation method, wide applicability of functional groups and substrates, and has high yield for synthesis of tertiary amines, especially for aliphatic amines and alcohols.
【技术实现步骤摘要】
一种叔胺的合成方法
本专利技术涉及有机物
,具体涉及一种叔胺的合成方法。
技术介绍
自然界中,包含叔胺结构单元的生物活性分子中无处不在,叔胺合成方法的发展和创新依然引起了极大的兴趣。目前醇作为烷基化试剂被认为是最有效的方法之一,然而,底物范围受到限制并且需要有毒的碱和/或溶剂,这些方法不是绿色环保的并且原子经济利用率低。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有方法的不足,提供一种绿色环保、高效的叔胺合成方法。本专利技术采用的技术方案:一种叔胺的合成方法,在催化剂作用下,无溶剂无碱条件下,利用伯胺或仲胺或硝基化合物与醇反应制得叔胺,合成通式如下:其中R1为卤素、三氟甲基、硝基、氰基、酰基、酯基、甲基、乙基或甲氧基取代的苯基,支链或不含支链的C4-C16烷基中的一种。R2为C1-C5烷基中的一种,包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。R3为卤素、三氟甲基、硝基、氰基、酰基、酯基、甲基、乙基或甲氧基中的一种。R4为卤素、三氟甲基、硝基、氰基、酰基、酯基、甲基、乙基或甲氧基取代的苯基,支链或不含支链的C4-C16烷基中的一种。催化剂为[Cp*RhCl2]2、Ru(cod)Cl2、[Cp*RuCl2]2、[Rh(cod)Cl]2、RhCl3.xH2O、[Cp*IrCl2]2、Ir(cod)Cl、IrCl3.xH2O、Ir(PPh3)2(CO)Cl,其中Cp*为五甲基环戊二烯,cod为1,4-环辛二烯。优选为[Cp*IrCl2]2。所述的催化剂与伯胺或仲胺或硝基化合物的摩尔比为5×10-3-1.5×10-2:1;伯胺或仲胺或硝基化合物与醇的摩尔比为1:(1.8-6.0)。反应温度为100℃-170℃。以130℃-150℃为最佳。具体包括以下步骤:(1)胺与醇为原料制备叔胺a.向10mL干燥的Schlenk管中加[Cp*IrCl2]2络合物(6mg,0.0075mmol),并用氩气置换三次。b.再通过注射器加入醇和胺。将所得溶液在130℃下搅拌24h。c.冷却至室温后,石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂,残留物经硅胶柱层析纯化。(2)硝基化合物与醇为原料制备叔胺a.向10mL干燥的Schlenk管中加入[Cp*IrCl2]2络合物(6mg,0.0075mmol)。b.通过注射器添加醇和硝基苯。将所得溶液在氢气下置换三次130℃下搅拌24h。c.冷却至室温后,PE作为洗脱剂,残余物用中性Al2O3柱纯化。本专利技术提供的一种叔胺的合成方法,制备过程不需要有毒的溶剂,绿色环保,原子经济利用率高,操作方法简单,官能团和底物适用性广,特别对脂肪族胺与醇,合成叔胺的产率高。具体实施方式结合实施例说明本专利技术的具体技术方案。实施例1以苄胺与苄醇为原料制备d.向10mL干燥的Schlenk管中加[Cp*IrCl2]2络合物(6mg,0.0075mmol),并用氩气置换三次。e.再通过注射器加入苄醇(422mg,3.9mmol)和苄胺(160mg,1.5mmol)。将所得溶液在130℃下搅拌24h。f.冷却至室温后,石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂,残留物经硅胶柱层析纯化。分离收率90%。1HNMR(400MHz,DMSO):δ7.22–7.44(m,J=15.1,10.7,4.6Hz,12H),7.28–7.19(m,3H),3.50(s,6H).HRMS(ESI)calcdforC21H22N(M+H+)288.1747.found288.1733。实施例2以硝基苯与苄醇为原料制备a.向10mL干燥的Schlenk管中加入[Cp*IrCl2]2络合物(6mg,0.0075mmol)。b.通过注射器添加苄醇(243mg,2.25mmol)和硝基苯(62mg,0.5mmol)。将所得溶液在氢气球下再置换三次,在130℃下搅拌24h。c.冷却至室温后,PE作为洗脱剂,残余物用中性Al2O3柱纯化。分离收率71%。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.29–7.21(m,4H),7.18(d,J=5.6Hz,6H),7.09(t,J=8.0Hz,2H),6.80–6.50(m,3H),4.58(s,4H).HRMS(ESI)calcdforC20H19N(M+H+)274.1590。实施例3以苯胺与正丁醇为原料制备a.向10mL干燥的Schlenk管中加12mg的[Cp*IrCl2]2络合物,并用氩气置换三次;b.再通过注射器加入1.5mmol苯胺和2.6mmol正丁醇;将所得溶液在150℃下搅拌24h;c.冷却至室温后,石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂,残留物经硅胶柱层析纯化。分离收率75%。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.09(m,J=10.4,7.8,4.0Hz,2H),6.54(dd,J=14.7,7.7Hz,3H),3.29–3.03(m,4H),1.55–1.40(m,4H),1.26(dq,J=14.7,7.3Hz,4H),0.86(t,J=7.4Hz,6H);13CNMR(101MHz,DMSO):δ153.0,134.2,119.9,116.7,55.2,34.2,24.9,19.0.HRMS(ESI)calcdforC14H24N(M+H+)206.1903。实施例4以正己胺与苄醇为原料制备a.向10mL干燥的Schlenk管中加12mg的[Cp*IrCl2]2络合物,并用氩气置换三次;b.再通过注射器加入0.5mmol正己胺和5.0mmol苄醇;将所得溶液在130℃下搅拌24h;c.冷却至室温后,石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂,残留物经硅胶柱层析纯化。分离收率66%。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.53–7.15(m,10H),3.53(s,4H),2.46–2.30(m,2H),1.63–1.41(m,2H),1.34–1.06(m,6H),0.95–0.69(m,3H);13CNMR(101MHz,CDCl3):δ138.8(d,J=39.4Hz),127.7(d,J=4.1Hz),127.1(d,J=9.9Hz),125.7,57.2,52.4,30.7,25.9,21.6,13.0.HRMS(ESI)calcdforC20H28N(M+H+)282.2216。实施例5以N-甲基苄胺与苄醇为原料制备a.向10mL干燥的Schlenk管中加12mg的[Cp*IrCl2]2络合物,并用氩气置换三次;b.再通过注射器加入1.5mmolN-甲基苄胺和2.7mmol苄醇;将所得溶液在150℃下搅拌24h;c.冷却至室温后,石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂,残留物经硅胶柱层析纯化。分离收率70%。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.30–7.54(m,J=9.4,7.2,6.6,1.3Hz,10H),3.66(s,4H),2.33(s,3H).HRMS(ESI)calcdforC15H18N(M+H+)212.1434。实施例6以苄胺与正辛醇为原料制备a.向10mL干燥的Schlenk管中加12mg的[Cp*IrCl2]2络合物,并用氩气置换三次;b.再通过注射器加入1.5mmol苄胺和6.0mmol正辛醇;将所得溶液在150℃下搅拌24h;c.冷却至室温后,石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂,残留物经硅胶柱层本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种叔胺的合成方法,其特征在于,在催化剂作用下,无溶剂无碱条件下,利用伯胺或仲胺或硝基化合物与醇反应制得叔胺,合成通式如下:
【技术特征摘要】
1.一种叔胺的合成方法,其特征在于,在催化剂作用下,无溶剂无碱条件下,利用伯胺或仲胺或硝基化合物与醇反应制得叔胺,合成通式如下:伯胺的结构中,R1为卤素、三氟甲基、硝基、氰基、酰基、酯基、甲基、乙基或甲氧基取代的苯基,支链或不含支链的C4-C16烷基中的一种;仲胺的结构中,R1为卤素、三氟甲基、硝基、氰基、酰基、酯基、甲基、乙基或甲氧基取代的苯基,支链或不含支链的C4-C16烷基中的一种,R2为C1-C5烷基中的一种,包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基;硝基化合物的结构中,R3为卤素、三氟甲基、硝基、氰基、酰基、酯基、甲基、乙基或甲氧基中的一种;醇的结构中,R4为卤素、三氟甲基、硝基、氰基、酰基、酯基、甲基、乙基或甲氧基取代的苯基,支链或不含支链的C4-C16烷基中的一种。2.根据权利要求1所...
【专利技术属性】
技术研发人员:郑学丽,陈华,李超,李瑞祥,袁茂林,付海燕,
申请(专利权)人:四川大学,成都欣华源科技有限责任公司,
类型:发明
国别省市:四川,51
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