The invention discloses a method for preparing epoxy modified high-ortho thermosetting phenolic fibers by wet spinning. The epoxy modified high-ortho thermoplastic phenolic resins are prepared by reacting phenolic compounds, aldehydes and epoxy halogenated alkanes under the action of catalysts; the obtained epoxy modified high-ortho thermoplastic phenolic resins are dissolved in anhydrous ethanol and in alkaline catalysts. Under the action of reaction with aldehydes and neutralization with acid, epoxy modified high ortho-thermosetting phenolic resin is obtained; wet spinning is carried out by mixing and stirring with absolute ethanol, polyvinyl butyral, etc. evenly, and the primary fibers are cured by heat. The epoxy modified high ortho-phenolic fibers prepared by the wet spinning method of the present invention are obtained. The method of the invention improves the toughness of phenolic fibers by increasing the flexibility of phenolic molecules through modification of epoxy halogenated alkanes, and the phenolic fibers with good mechanical properties and high limit oxygen index can be obtained without solution curing, which reduces the manufacturing steps, reduces pollution and saves energy.
【技术实现步骤摘要】
一种采用湿法纺丝制备环氧改性高邻位热固性酚醛纤维的方法
本专利技术属于阻燃,耐温的特种纤维的制备领域,具体涉及一种采用湿法纺丝制备环氧改性高邻位热固性酚醛纤维的方法。
技术介绍
酚醛纤维作为良好的阻燃隔热材料,具有低导热系数和高极限氧指数,燃烧少烟,无毒,无熔融滴落现象。尽管酚醛纤维的制备适宜采用熔融纺丝工艺,这一方法已被认可并以实现工业化。然而由于前驱体酚醛树脂分子量低,初生纤维极脆,后序工序难以操作;并且如何使纤维成为不溶不熔的具有三维交联结构的缩聚物,是此工艺的难点。为了改善力学性能,焦明立合成了一种环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛树脂,并进行熔融纺丝,经过溶液固化,获得环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维(申请号201310375098.4,环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维的制备方法)。另一方面,通过熔融纺丝制备酚醛纤维必须经过溶液固化,而固化液中甲醛与盐酸一定条件下反应生成的二氯甲醚,对人有致癌作用,因此应该对其制备方法加以改善。另外青岛大学的郑爽对酚醛纤维湿法纺丝的纺线原液的合成进行了研究,但是并没有对湿法纺丝制备酚醛纤维的方法进行具体系统的探索(郑爽,青岛大学,2000)。关于湿法纺丝仅有日本EXLAN公司以PVA水溶液为载体,凝固浴为3%硼酸的50℃饱和硫酸钠水溶液,拉升后进行交联处理得到酚醛纤维外,没有更多更详细的报道。国内关于酚醛纤维湿法纺丝的研究更是稀少,几乎没有相关的报道。本专利采用环氧改性高邻位热固性酚醛树脂为原料通过湿法纺丝制备酚醛纤维,很好的规避了这些问题,制备出性能优越的环氧改性高邻位热固性酚醛纤维。
技术实现思路
针对现有技术中通过熔融纺丝固化过 ...
【技术保护点】
1.一种采用湿法纺丝制备环氧改性高邻位热固性酚醛纤维的方法,其特征在于步骤如下:(1)将酚类化合物、醛类化合物、环氧卤代烷及二价金属盐混合,加热至沸腾反应2‑6h;然后滴加酸类催化剂,继续沸腾反应0.5‑4h,反应结束后开始减压抽水,并1h内降温至40‑65℃,然后在4‑5h内升温至105‑160℃,继续反应0.1‑4h得到环氧改性高邻位热塑性酚醛树脂;(2)将环氧改性高邻位热塑性酚醛树脂溶于无水乙醇中,加入碱性催化剂不断搅拌至均匀,升温至50‑90℃,加入醛类化合物继续反应3‑7h,降至室温,调节pH至4.8‑8.2,抽滤3‑5次后,减压蒸馏并加热至50‑90℃,待反应至粘稠取出,得环氧改性高邻位热固性酚醛树脂;(3)取聚乙烯醇缩丁醛与环氧改性高邻位热固性酚醛树脂先后溶于无水乙醇中,搅拌混合均匀得到纺丝原液,将纺丝原液进行湿法纺丝,纺丝速率为20‑500m/min,在凝固浴中经双扩散后得到环氧改性高邻位热固性酚醛初生纤维;(4)将环氧改性高邻位热固性酚醛初生纤维用水清洗后,干燥,在盐酸水溶液中溶液固化或惰性气氛条件下热固化,得到通过湿法纺丝制备的环氧改性高邻位热固性酚醛纤维。
【技术特征摘要】
1.一种采用湿法纺丝制备环氧改性高邻位热固性酚醛纤维的方法,其特征在于步骤如下:(1)将酚类化合物、醛类化合物、环氧卤代烷及二价金属盐混合,加热至沸腾反应2-6h;然后滴加酸类催化剂,继续沸腾反应0.5-4h,反应结束后开始减压抽水,并1h内降温至40-65℃,然后在4-5h内升温至105-160℃,继续反应0.1-4h得到环氧改性高邻位热塑性酚醛树脂;(2)将环氧改性高邻位热塑性酚醛树脂溶于无水乙醇中,加入碱性催化剂不断搅拌至均匀,升温至50-90℃,加入醛类化合物继续反应3-7h,降至室温,调节pH至4.8-8.2,抽滤3-5次后,减压蒸馏并加热至50-90℃,待反应至粘稠取出,得环氧改性高邻位热固性酚醛树脂;(3)取聚乙烯醇缩丁醛与环氧改性高邻位热固性酚醛树脂先后溶于无水乙醇中,搅拌混合均匀得到纺丝原液,将纺丝原液进行湿法纺丝,纺丝速率为20-500m/min,在凝固浴中经双扩散后得到环氧改性高邻位热固性酚醛初生纤维;(4)将环氧改性高邻位热固性酚醛初生纤维用水清洗后,干燥,在盐酸水溶液中溶液固化或惰性气氛条件下热固化,得到通过湿法纺丝制备的环氧改性高邻位热固性酚醛纤维。2.根据权利要求1所述的采用湿法纺丝制备环氧改性高邻位热固性酚醛纤维的方法,其特征在于:所述步骤(1)中的酚类化合物为苯酚、间甲酚或二甲酚;所述醛类化合物为甲醛、乙醛或糠醛;所述二价金属盐为乙酸锌,乙酸镉或乙酸钴;环氧卤代烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷或环氧氯丁烷。3.根据权利要求1所述的采用湿法纺丝制备环氧改性高邻位热固性酚醛纤维的方法,其特征在于:所述步骤(1)中酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1:(0.7-1),酚类化合物与环氧卤代烷的质量比为100:(7-40),酚类化合物与二价盐的质量比为1...
【专利技术属性】
技术研发人员:焦明立,任东雪,杨凯,朱根兴,李洁,张彩云,姚冬刚,桑向东,
申请(专利权)人:中原工学院,
类型:发明
国别省市:河南,41
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