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一种钙铝石型半导体材料的制备方法技术

技术编号:20126327 阅读:51 留言:0更新日期:2019-01-16 13:51
本发明专利技术公开了一种钙铝石型半导体材料的制备方法。该方法首先将苯系物A和钙铝石材料C12A7共同置于试管中并密封。然后,将试管置于高温炉中并升温至200~300℃,保温0.5~2小时使A挥发形成气氛。接下来,提高试管加热温度至900~1300℃,保持高温处理10~120小时即得到黑色的导电C12A7材料。本发明专利技术不需要在高真空环境下操作,制备过程简单;制备所用到的苯系物种类多、价格低廉且用量少,为导电C12A7的生产提供了多种选择途径并有效的降低了制造成本;有利于该材料的工业化生产,具有重大的应用推广价值。

Preparation of a Calcite Semiconductor Material

The invention discloses a preparation method of a calcium aluminate type semiconductor material. First, benzene series A and calcium aluminate material C12A7 were placed in the test tube and sealed. Then, the test tube is placed in the high temperature furnace and heated to 200 - 300 C. The temperature is kept for 0.5 - 2 hours to make A volatile and form an atmosphere. Next, the black conductive C12A7 material was obtained by increasing the heating temperature of the test tube to 900-1300 C and holding high temperature for 10-120 hours. The invention does not need to operate in high vacuum environment, and the preparation process is simple; the benzene series used in the preparation are many kinds, low price and low dosage, which provides a variety of options for the production of conductive C12A7 and effectively reduces the manufacturing cost; it is conducive to the industrialized production of the material and has great application and popularization value.

【技术实现步骤摘要】
一种钙铝石型半导体材料的制备方法
本专利技术属于无机材料
,具体涉及一种钙铝石型半导体材料的制备方法。
技术介绍
七铝酸十二钙12CaO·7A12O3(C12A7),属于钙铝石体系中的一种陶瓷材料,C12A7制备所用的原料为钙和铝的氧化物,自然界储量极高,并且对环境没有任何影响。C12A7分子式为[Ca24A128O64]4+·2O2-,一个钙铝石晶胞是由十二个直径约为0.4nm笼腔结构组成,笼子间的窗口直径可达0.1nm,笼腔内的O2-离子受到的约束力小,由于存在通道和较弱的束缚作用,可以实现笼内外离子基团的交换。多年的研究发现,通过氧化还原反应和离子注入等多种方式可以直接或间接的取代C12A7结构内部O2-离子,可以获得一系列的C12A7的衍生物C12A7:M-(M为负离子),C12A7:e-也是从离子取代的角度出发获得的具有电学性能的C12A7衍生物。日本东京工业大学的HideoHosono等人对C12A7的导电性能进行了深入的研究,该课题组首先将C12A7置于H2的气氛中进行退火处理,制备得到C12A7:H-,利用紫外线对C12A7:H-照射后,发现其导电率迅速从10-7S·cm-1增加到0.3S·cm-1,从绝缘体转变为导体,且该现象在光源移走后仍能保持一定时间,这是关于C12A7导电性能研究的首次报导。接下来,该课题组针对提高C12A7的导电性能做出了一系列的研究,先后采用金属钙、金属钛以及碳等还原介质与C12A7进行高温反应,将笼腔内的O2-用e-置换,制备了电子化合物C12A7:e-,常温下的电导率甚至可以达到1500S·cm-1。但是以上方法都是以单晶C12A7作为研究对象的,材料制备比较困难;虽然后来该课题组又提出了采用11CaO·7A12O3+Ca的原料体系经高温煅烧制备C12A7的多晶导电材料,但是该制备程序较为复杂,过程难以控制。除此之外,以上制备方法都需要借助氧化还原反应将材料晶胞内的O2-用e-替换,所用到的还原材料氢气、金属钙、金属钛以及碳等都具有很强的还原性,与氧气接触会降低其还原能力,极大地降低制备材料的导电性能,所以要求制备环境具有较好的绝氧条件。通常是将还原类物质和C12A7置于试管内抽真空至10-3Pa以下,在高温封管后进行后续处理,操作过程繁琐。后来虽然还通过电子轰击的方式获得了C12A7:e-,但是该制备方式对设备的要求更高,且不能进行大量的生产。目前有关导电C12A7材料简单便捷的制备方法是研究热点之一,虽然近些年有更多学者参与到C12A7的电学性能研究当中,但是相关成果报导仍然不多。正因如此,C12A7导电材料还无法从事大规模生产,推广应用受到限制。
技术实现思路
本专利技术目的旨在克服现有技术存在的问题,提供一种制备工艺简单、制备所用材料常见易存,且对设备要求低的C12A7导电材料制备方法。本专利技术的技术方案可以通过以下技术措施来实现:一种钙铝石型半导体材料的制备方法,包括如下步骤:(1)将含苯环的有机物A和钙铝石C12A7片状材料一并加入到试管中并密封;(2)将试管置于真空试管炉中加热到200~300℃,保温0.5~2小时使有机物A挥发形成气氛;(3)提高试管炉的加热温度至900~1300℃,保持高温处理10~120小时即得到黑色的导电C12A7材料。优选地,所述C12A7片状材料为单晶或多晶材料。优选地,多晶C12A7片状材料的制备方法包括如下步骤:(1)按12:14的化学计量比分别称取四水硝酸钙和九水硝酸铝,并称取上述两种硝酸盐总的化学计量3倍的尿素作为络合剂一起加入烧杯中,加入适量去离子水并搅拌形成透明溶液;(2)将溶液转移到刚玉坩埚中,溶液量不应超过坩埚体积的1/3,马弗炉加热至500℃后,将坩埚放入其中并煅烧2小时,自然冷却获得多晶C12A7材料。(3)将多晶C12A7粉末在100~200MPa压力下制成厚度0.5~0.8mm的压片,得到多晶C12A7压片。优选地,所述单晶C12A7片状材料的制备方法包括浮区法和提拉法,所述提拉法包括如下步骤:(1)以多晶C12A7材料作为原料,在提拉炉内溶解,铂丝作为晶种从溶体中拉出晶体,生长的晶体在30~50小时内逐渐冷却至室温即得到C12A7单晶材料;(2)用精密切割机将单晶块体切成厚度0.8mm左右的片状,得到单晶C12A7切片。优选地,在步骤(1)之前还包括脱脂、脱羟基处理,过程如下:将C12A7多晶压片或者单晶C12A7切片放入带塞的石英试管中,然后将试管置于高温炉中并升温至1100℃恒温15小时,经自然冷却得到脱脂、脱羟基的C12A7材料。优选地,绝缘的钙铝石材料C12A7中Ca和Al可以被Fe、Mg或稀土金属元素部分取代,所述稀土金属元素更加优选为Eu、Dy、Er、Ho、Yb,取代率为0~5%摩尔;材料中阴离子O2-可以被H-、O-、OH-或卤素离子取代,所述卤素离子更加优选地为F-、Cl-。优选地,试管中加入的含苯环的有机物A和绝缘的钙铝石型材料C12A7的质量比为10:1~1:50。优选地,所述的试管为带塞的石英试管、刚玉试管或陶瓷试管。优选地,所述的含苯环的有机物A是氯苯、邻二氯苯、溴代苯、苯甲酸、邻苯二甲酸、苯甲醛、苯甲腈、苯甲醚、苯磺酸、苯乙酮、苯乙酰胺、苯甲酸甲酯、苯酚、苯乙烯、苯胺、对苯二胺中的一种或多种的混合物。优选地,所述的含苯环的有机物A的纯度不低于工业级。本专利技术采用苯系物作为反应介质,其化学性质稳定,苯系物高温作用下分解生成C4H2、C4H3、C6H2、C8H2、CO、H2和C等产物,这些产物可以与C12A7材料中的O2-发生氧化反应引入e-。因为只有在高温下苯系物才能大量分解,在大量分解之前会发生燃烧反应,消耗掉试管内少量的氧气;且分解温度与C12A7中O2-的氧化还原反应所需温度大致相同,所以苯系物的高温分解产物能即时参与反应,利用率高。另外,苯系物分解生成的碳在试管口及C12A7材料周围形成碳膜,有效阻止了氧气的侵入消耗分解产物。已有报道中采用氢气、金属钙、金属钛等还原介质,这些物质常温下活性强,有氧环境下失效极快,可供操作的时间很短,所以通常采用高真空密封保持其活性,并且氢气和氧气混合会发生爆炸,对真空度要求更高。因此与现有技术相比,本专利技术具有如下有益效果:1)只需要在简易的密闭环境下即可完成制备,避免了高真空的复杂制备条件,制备工艺简单;2)可选用的苯系物材料品种丰富,材料价格低廉且易储存,高温下生成大量反应介质,大量的气体介质增加了材料接触面积,使其用量可低至C12A7材料质量的2%,经济性好;3)制备得到的钙铝石材料导电性较好。附图说明利用附图对本专利技术作进一步说明,但附图中的实施例不构成对本专利技术的任何限制。图1为实施例1制备的C12A7导电材料的实物照片;图2为本专利技术制备钙铝石型半导体材料的流程图,F110所示第一步是材料制备,通常采用自蔓延燃烧法制备多晶C12A7,采用提拉法或浮区法制备单晶C12A7;F120所示第二步是C12A7材料处理,在这一步通过物理方法将材料制成片状;F130所示第三步是C12A7材料和苯系物在高温下的处理过程;图3为本专利技术用于制造钙铝石型半导体材料的装置示意图;图4为实施例1制备的多晶C12A7导电材料的X射线衍射图谱本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种钙铝石型半导体材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:(1)将含苯环的有机物A和钙铝石C12A7片状材料一并加入到试管中并密封;(2)将试管置于真空试管炉中加热到200~300℃,保温0.5~2小时使有机物A挥发形成气氛;(3)提高试管炉的加热温度至900~1300℃,保持高温处理10~120小时即得到黑色导电C12A7材料。

【技术特征摘要】
1.一种钙铝石型半导体材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:(1)将含苯环的有机物A和钙铝石C12A7片状材料一并加入到试管中并密封;(2)将试管置于真空试管炉中加热到200~300℃,保温0.5~2小时使有机物A挥发形成气氛;(3)提高试管炉的加热温度至900~1300℃,保持高温处理10~120小时即得到黑色导电C12A7材料。2.根据权利要求1所述的钙铝石型半导体材料的制备方法,其特征在于:所述C12A7片状材料为单晶或多晶材料。3.根据权利要求2所述的钙铝石型半导体材料的制备方法,其特征在于:所述多晶C12A7片状材料的制备方法包括如下步骤:(1)按12:14的化学计量比分别称取四水硝酸钙和九水硝酸铝,并称取上述两种硝酸盐总的化学计量3倍的尿素作为络合剂一起加入烧杯中,加入适量去离子水并搅拌形成透明溶液;(2)将溶液转移到刚玉坩埚中,溶液量不应超过坩埚体积的1/3,马弗炉加热至500℃后,将坩埚放入其中并煅烧2小时,自然冷却获得多晶C12A7材料;(3)将多晶C12A7粉末在200MPa压力下制成厚度0.5~0.8mm的压片,得到多晶C12A7压片。4.根据权利要求2所述的钙铝石型半导体材料的制备方法,其特征在于:所述单晶C12A7片状材料的制备方法包括浮区法和提拉法,所述提拉法包括如下步骤:(1)以多晶C12A7材料作为原料,在提拉炉内溶解,铂丝作为晶种从溶体中拉出晶体,生长的晶体在30~50小时内逐渐冷却...

【专利技术属性】
技术研发人员:汤盛文余文志周伟李杨阿湖宝
申请(专利权)人:武汉大学
类型:发明
国别省市:湖北,42

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