铁电陶瓷类化合物的单晶制备方法技术

本发明专利技术具体涉及一类铁电陶瓷类化合物的单晶制备方法。所述制备方法为：固相反应制备铁电陶瓷块体，进一步球磨成200～2000目以上的微米粉末；采用溶胶‑凝胶法制备铁电陶瓷前躯体溶胶，进一步烘干后获得无定形的铁电陶瓷干凝胶粉；和将微米粉体和干凝胶粉在溶剂中湿磨成浆料，制成素坯试样后在烧结炉中烧结。与现有技术相比，本发明专利技术具有如下优势：无液相参与下，较低的烧结温度，能够制备出高质量高纯度的摩尔比在0～100之间的所有固定组份的铁电陶瓷单晶体；工艺简单，成本低，复制性强，无需复杂的制备工艺过程和苛刻单晶生长条件。

Preparation of Ferroelectric Ceramics by Single Crystal Method

The invention particularly relates to a single crystal preparation method of a ferroelectric ceramic compound. The preparation method is: solid phase reaction is used to prepare ferroelectric ceramic block, further ball grinding is made into micron powder of more than 200~2000 mesh, sol gel method is adopted to prepare ferroelectric ceramic precursor sol, and then after drying, amorphous ferroelectric ceramic drying powder is obtained. Wet grinding of micron powder and xerogel powder in solvent is made into slurry and then sintered in sintering furnace. Compared with the prior art, the present invention has the following advantages: without liquid phase participation, at lower sintering temperature, high quality and high purity ferroelectric ceramics single crystals with molar ratio of 0 to 100 of all fixed components can be prepared; the process is simple, the cost is low, the duplication is strong, and the complex preparation process and harsh single crystal growth conditions are not required.

【技术实现步骤摘要】
铁电陶瓷类化合物的单晶制备方法
本专利技术属于单晶制备
，具体涉及一类铁电陶瓷类化合物的单晶制备方法。
技术介绍
铁电陶瓷(ferroelectricceramics)材料，是指具有铁电效应的一类材料。铁电陶瓷的主要特性为：(1)铁电材料的特性即是也被称为“铁电现象”或“铁电效应”：指材料的晶体结构在不加外电场时就具有自发极化现象，其自发极化的方向能够被外加电场反转或重新定向。(2)铁电材料在发生相变时，介电常数会出现峰值，存在着居里温度(Tc)；当温度高于Tc时，自发极化消失，铁电相变为顺电相，介电性能服从Curie-Weiss定律。(3)铁电材料具备铁电性之外，具有压电性，介电性，热释电性，光电效应，声光效应，光折变效应以及非线性光学效应等众多性能。铁电陶瓷的特性决定了它的用途。利用其高介电常数，可以制作大容量的电容器、高频用微型电容器、高压电容器、叠层电容器和半导体陶瓷电容器等，利用其极化方向随外电场的变化形成的电滞回线可以制备高储量的铁电存储器；利用其介电常数随外电场呈非线性变化的电光效应，可以制作介质放大器、波导管和相移器；利用它的光电效应可以制备光学存储器、光阀、光调制器等；利用其热释电性，可以制作红外探测器等。利用其压电性可制作各种压电器件、致动器和传感器等。目前，铁电材料在新型的能源研究中，主要是高储能密度和电卡效应的开发。铁电材料的电卡效应是目前制备新一代固态致冷器，代替对环境有破坏作用的液态致冷器氟利昂最有竟争力最有前途的材料之一。目前，全球铁电元件的年产值己达数百亿美元。铁电材料是一个比较庞大的家族，当前应用的最好的是陶瓷系列，其已广泛应用于军事和工业领域。比较常见的铁电陶瓷有Pb(Zr,Ti)O3(PZT)系、PbTiO3(PT)系、PbZrO3(PZ)系、(Pb,Ba)(Zr,Ti)O3系、Pb(Zr,Sn,Ti)O3(PZST)系、Pb(Mg,Nb)O3(PMN)系、(Ba,Sr)TiO3(BST)系、BaTiO3(BT)系、(Ba,Zr)TiO3(BZT)、KNbO3(KN)和K(Nb,Na)O3(KNN)系等ABO3钙钛矿结构。陶瓷可分为多晶与单晶两大类。单晶陶瓷因为不受晶粒大小、晶粒取向、晶界与气孔率等的影响，从而比多晶陶瓷拥有更加优异的性能，如具有更加优异的介电、铁电与光学性能等。目前制备铁电陶瓷类化合物的单晶体的主要方法有：光学浮区法、助溶剂法、提拉法、激光加热法、Bridgman法等。上述方法的原材料的纯度要求高、设备昂贵，过程复杂，工艺不易控制、结晶温度要求也较高，并且高质量的具有固定组份的单晶很难得到。
技术实现思路
本专利技术提供了一类铁电陶瓷类化合物的单晶制备方法，用以解决目前单晶制备困难的问题。为了解决上述技术问题，本专利技术的技术方案是：所述铁电陶瓷类化合物的单晶制备方法，其包括如下步骤：1)固相反应制备设定组分的铁电陶瓷块体，进一步球磨成200～2000目以上的微米粉末；2)采用溶胶-凝胶法制备铁电陶瓷前躯体溶胶，进一步烘干后获得无定形的设定组分的铁电陶瓷干凝胶粉；3)将步骤1)中所述微米粉体和步骤2)中所述干凝胶粉在溶剂中湿磨成浆料，所述浆料烘干后压制成素坯试样，然后将所述素坯试样在烧结炉中烧结，烧结完成后随炉冷却至室温获得设定组分的铁电陶瓷单晶产物。可选地，所述铁电陶瓷为ABO3钙钛矿结构类，优选PZT和BST系铁电陶瓷。所述ABO3钙钛矿结构类铁电陶瓷比较常见的有Pb(Zr,Ti)O3(PZT)系、PbTiO3(PT)系、PbZrO3(PZ)系、(Pb,Ba)(Zr,Ti)O3系、Pb(Zr,Sn,Ti)O3(PZST)系、Pb(Mg,Nb)O3(PMN)系、(Ba,Sr)TiO3(BST)系、BaTiO3(BT)系、(Ba,Zr)TiO3(BZT)、KNbO3(KN)或K(Nb,Na)O3(KNN)系化合物。可选地，步骤1)中所述固相反应过程为，球磨混合后在马弗炉中煅烧，煅烧温度为铁电陶瓷化合物烧结温度减去100～300℃，保温2～7小时。可选地，步骤1)中，所述块体制微米粉末的过程具体为，首先将块体在研钵中砸碎，过40～200目筛，再以醇类溶剂为介质球磨24小时，烘干，过200～2000目筛。可选地，所述溶胶-凝胶法中络合剂为高分子材料，优选，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或柠檬酸。可选地，步骤2)所述铁电陶瓷前躯体溶胶的溶度为0.1～1.0mol/L。可选地，所述溶胶-凝胶法中，以去离子水、异丙醇、乙酸、无水乙醇或/和乙二醇甲醚为可选地，步骤3)中，所述微米粉体与所述干凝胶粉的质量比为(3～20):100。可选地，步骤3)中，浆料的制备过程具体为所述微米粉体与所述干凝胶粉以醇类溶剂为介质湿磨形成浆料，浆料取出后在干燥箱中烘干，烘干温度为100～300℃；烘干的浆料粉在1～10MPa的压力下压制成素坯试样，将素坯试样置于烧结炉中烧结，保温2～10小时完成烧结。可选地，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。可选地，步骤3)中，所述烧结炉中烧结温度在1350℃以下。与现有技术相比，本专利技术提供的技术方案具有如下优势：1)高质量高纯度单晶体：本专利技术所提出的采用常规的固相反应法制备微米籽晶，诱导用溶胶-凝胶制备同组份的介观晶粒为晶源制备高质量的单晶体，在晶体生长过程中，无液相参与。能够制备出高质量高纯度的摩尔比在0～100之间的所有固定组份的铁电陶瓷单晶体。2)烧结温度低：采用煅烧的微米粉作为籽晶，无定形的干凝胶粉作为籽晶长大的晶源，就好像“克隆”籽晶一样，可以实现在不高于1350℃的烧结温度下，制备所需要的不同晶向的单晶。3)本专利技术提供的方法工艺简单，成本低，工艺可重复，无需复杂的制备工艺过程和苛刻单晶生长条件；也无需昂贵和高能耗设备，极易实现高质量高纯度的铁电单晶的制备。附图说明图1是实施例1中制备的Ba0.60Sr0.40TiO3烧结体陶瓷的XRD图谱；图2a，图2b是实施例1中制备的Ba0.60Sr0.40TiO3烧结体陶瓷自然表面放大100倍的SEM照片；图3a是实施例1中制备的Ba0.60Sr0.40TiO3烧结体陶瓷大晶粒切片的TEM-SAED图，其中右上角插图为图2b中大晶粒切片的3D图；图3b是实施例1中制备的Ba0.60Sr0.40TiO3烧结体陶瓷大晶粒切片的HRTEM图。具体实施方式为了便于理解，下面结合实施例阐述铁电陶瓷类化合物的单晶制备方法，应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。本实施例中所用试剂与原材料如非特别指明，均为市售普通商品,其中PVP采用K值范围30左右的PVP-K30。实施例1：钡锶比为60:40(mol％)的BST1)固相反应：以BaTiO3、SrTiO3为原料，按照化学式：Ba0.60Sr0.40TiO3进行配料，以无水乙醇为介质湿磨2小时，烘干后压大块Φ15*15mm2，放入马弗炉中在1175℃保温7小时煅烧；煅烧的块体压碎过40目筛再球磨24小时，烘干后过200目筛，制备微米级的1175℃煅烧的Ba0.60Sr0.40TiO3粉体；2)溶胶-凝胶过程：在室温把PVP完全溶解在异丙醇中，滴加钛酸四丁酯到PVP-异丙醇的溶液中，用磁力搅拌机常温搅拌2小时，制备钛酸四丁酯-PVP-异丙醇的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铁电陶瓷类化合物的单晶制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)固相反应制备设定组分的铁电陶瓷块体，进一步球磨成200～2000目以上的微米粉末；2)采用溶胶‑凝胶法制备铁电陶瓷前躯体溶胶，进一步烘干后获得无定形的设定组分的铁电陶瓷干凝胶粉；3)将步骤1)中所述微米粉体和步骤2)中所述干凝胶粉在溶剂中湿磨成浆料，所述浆料烘干后压制成素坯试样，然后将所述素坯试样在烧结炉中烧结，烧结完成后随炉冷却至室温获得设定组分的铁电陶瓷单晶产物。

【技术特征摘要】
1.一种铁电陶瓷类化合物的单晶制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)固相反应制备设定组分的铁电陶瓷块体，进一步球磨成200～2000目以上的微米粉末；2)采用溶胶-凝胶法制备铁电陶瓷前躯体溶胶，进一步烘干后获得无定形的设定组分的铁电陶瓷干凝胶粉；3)将步骤1)中所述微米粉体和步骤2)中所述干凝胶粉在溶剂中湿磨成浆料，所述浆料烘干后压制成素坯试样，然后将所述素坯试样在烧结炉中烧结，烧结完成后随炉冷却至室温获得设定组分的铁电陶瓷单晶产物。2.根据权利要求1所述铁电陶瓷类化合物的单晶制备方法，其特征在于，所述铁电陶瓷为ABO3钙钛矿结构，优选PZT和BST系铁电陶瓷。3.根据权利要求1所述铁电陶瓷类化合物的单晶制备方法，其特征在于，步骤1)中所述固相反应过程为，球磨混合后在马弗炉中煅烧，煅烧温度为相应铁电陶瓷化合物烧结温度减去100～300℃，保温2～7小时。4.根据权利要求1所述铁电陶瓷类化合物的单晶制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述块体制微米粉末的过程具体为，首先将块体在研钵中砸碎，过40～200目筛，再以醇类溶剂为介质球磨24小时，烘干，过200～2000目...

【专利技术属性】
技术研发人员：张红芳，高炬，殷振，
申请(专利权)人：苏州科技大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32