本发明专利技术提供一种多功能二硫化钼‑硫化钴‑碳原位复合电极的制备方法，将钼盐、钴盐和含碳有机物溶于挥发非水溶剂，并加入硫脲作为硫源，获得Mo‑Co‑C‑S前躯液；上述前躯液涂布到基底上，干燥后在Ar气流中或N2气流中，退火硫化。本发明专利技术的技术方案得到的产品具有设备要求低、所需原料成本低廉、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品一致性好，环境污染小等多个优点，可用于HER、OER和ORR的多功能电催化剂。
A preparation method of molybdenum disulfide-cobalt sulfide-carbon ternary composite in-situ electrode
The invention provides a preparation method of a multifunctional molybdenum disulfide cobalt sulfide carbon in-situ composite electrode, which dissolves molybdenum salt, cobalt salt and carbon-containing organic matter in volatile non-aqueous solution and adds thiourea as sulfur source to obtain Mo Co C S precursor solution, which is coated on the substrate and annealed in Ar or N2 gas stream after drying. The product obtained by the technical scheme of the invention has the advantages of low equipment requirement, low raw material cost, easy control of reaction conditions, simple production process, good product consistency and low environmental pollution, and can be used for HER, OER and ORR multifunctional electrocatalysts.
【技术实现步骤摘要】
一种二硫化钼-硫化钴-碳三元复合原位电极的制备方法
本专利技术涉及原位电极及其制备，属于能量存储和转换材料与器件领域。
技术介绍
对可再生能源和清洁能源日益增长的需求促使全世界寻求环保、经济可持续和高效的能源技术。析氢反应是生产氢的重要动力学过程，具有取代化石燃料的潜力。同样，高效氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)在可再生能源平台中也是至关重要，特别是对于燃料电池和可充电电池。目前，开发一种实用、经济可行、稳定性高、性能增强的电催化剂仍是一项重大任务。铂及其衍生物是迄今为止对ORR和HER最有效的电催化剂。然而，这样的贵金属材料价格昂贵，也缺乏长期运行稳定性或对燃料氧化分子的免疫力。无论面临何种挑战，开发一种高效、耐用、非惰性的电催化剂对于可持续的、大规模的清洁能源装置的实现是非常重要的。因而，本专利技术旨在制备出一种廉价、高效的三功能电催化剂——二硫化钼、硫化钴与碳的复合物（二硫化钼-硫化钴-碳），其中二硫化钼起着催化氢析出反应（HER）的功能、硫化钴及其在OER反应中表面生成的氧化钴起着催化OER反应的功能、二硫化钼-硫化钴-碳都起着催化ORR反应的功能，此外这种复合物的形貌结构、导电能力、表面组分缺陷亦能相互协同促进催化反应的进行。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的是提供一种原位制备二硫化钼-硫化钴-碳复合电极的方法，该方法具有设备要求低、所需原料成本低廉、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品一致性好，环境污染小等优点，可用于HER、OER和ORR的多功能电催化剂，对于原位电极的批量生产有重大意义。为此，本专利技术提供了一种以Mo-Co-C-S为前驱夜，涂布在基底上成膜后，再制备出原位二硫化钼-硫化钴-碳电极的方法，包括如下步骤：第一步、在室温搅拌条件下，将钼盐，钴盐和含碳有机物（包括Tx-100或辛基苯酚聚氧乙烯醚）溶于挥发非水溶剂（包括乙醇、或N,N-二甲基甲酰胺），加入硫脲作为硫源，获得Mo-Co-C-S前躯液，其中Mo原子与Co原子的浓度之比为0.1~9，含碳有机物（包括Tx-100或辛基苯酚聚氧乙烯醚）与挥发非水溶剂（包括乙醇、或N,N-二甲基甲酰胺）的体积比为0.03~2。该步骤的意义在于：前驱液内含碳有机物不仅可以提供碳元素，而且具有一定粘性，易于涂布且可以增加负载量；反应试剂均匀分散，获得均匀无沉淀的Mo、Co、C、S元素在原子尺度均匀混合的前躯液为制备均匀的二硫化钼-硫化钴-碳阵列打下良好基础；以硫脲作为硫源可有效减少空气污染，安全可控易操作。此外，钴盐中的钴离子能促进二硫化钼的生长与结晶，钼盐亦能促进钴盐的溶解，大致原理为前躯液中少量5价钼离子可以氧化二价钴离子成三价钴促进其分散，而自身被还原的4价钼更易与硫脲中的硫原子反应生成二硫化钼（其中二硫化钼的钼的价态为+4价）；含碳有机物中优选为Tx-100，Tx-100是一种表面活性剂，其能促进钼、钴元素的分散，进而促进三元异质界面（硫化钼/硫化钴、硫化钼/碳、硫化钴/碳）的形成，提高三元各个组分的协同促进效果；Tx-100亦是一种起泡剂，形成的多孔能促进电催化反应中反应物的扩散，进而提高此原位电极的性能。第二步、将上述前躯液滴涂或旋涂到基底上，如碳布、石墨纸、铜或镍箔，于干燥空气或真空中干燥，或加热至70~100℃快速干燥，该步骤的意义在于：挥发非水溶剂中优选的N,N-二甲基甲酰胺快速挥发后留下由Mo盐、Co盐、Tx-100和硫脲均匀混合的前驱膜层，保证后续高温退火反应后仍获得均匀的二硫化钼-硫化钴-碳膜。第三步、将步骤二中前驱膜于Ar气流中或N2气流中，经500~900℃烧结30min~4h，随后管式炉冷却取出即可得到均匀的二硫化钼/硫化钴-碳复合原位电极。硫化钴-碳原位电极的制备利用了Mo-Co-C-S前驱液内Mo、Co、C和S原子的均匀混合性和Mo盐、钴盐、Tx-100和硫脲前驱液易均匀成膜性；进一步利用500~900℃高温退火反应，其中硫脲高温分解产生的含硫化合物（如：硫化氢）与Mo盐、Co盐原位反应生成二硫化钼、硫化钴，Tx-100作为碳源高温下逐渐脱氢脱氧（形成的水分子和少量碳氧、碳氢氧小分子被氩气带着）形成碳，此外硫脲分解产生的硫化氢、氨亦能在碳材料形成过程中掺入碳骨架或表面形成S、N掺杂的碳材料从而提高ORR催化性能。附图说明图1实施例2所制备的二硫化钼/硫化钴-碳原位电极在50mA/cm2恒电流下的稳定性。图2实施例1，2，3，4所制备的二硫化钼/硫化钴-碳原位电极的（a）HER、（b）OER、（c）ORR线性伏安扫描（LSV）。图3实施例5所制备的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的SEM。图4实施例7所制备的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的SEM。图5实施例7，9所制备的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的XRD。图6实施例5，6，7，8所制备的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的（a）HER、（b）OER、（c）ORR线性伏安扫描。图7(a)实施例9,10,11所制备的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的HER线性伏安扫描；(b)实施例9,10,11所制备的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的OER线性伏安扫描；(c)实施例9,11所制备的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的ORR线性伏安扫描。图8实施例11所制备的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的电解水线性伏安扫描。具体实施方式专利技术实施例中HER、OER、ORR性能LSV测试方法为：二硫化钼-硫化钴-碳原位电极为工作电极、以碳棒为对电极、以饱和Hg/HgO电极为参比电极，所用电解质为:1MKOH水溶液，扫描速度为5mV/s。其中HER测试用氮气饱和，OER和ORR测试用氧气饱和。实施例1：在室温下，将五氯化钼、氯化钴·六水、Tx-100以及硫脲溶于2.7mLN,N-二甲基甲酰胺溶液，五氯化钼与氯化钴·六水的总浓度为400mM，两物质的浓度比为1:1，Tx-100的量为0.3mL，硫脲的浓度为1000mM。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱夜均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的碳纸放入管式炉，在Ar气氛下600℃反应1h，自然冷却后取出即可。实施例2：在室温下，将五氯化钼、氯化钴·六水、Tx-100以及硫脲溶于2.7mLN,N-二甲基甲酰胺溶液，五氯化钼与氯化钴·六水的总浓度为400mM，两物质的浓度比为1:3，Tx-100的量为0.3mL，硫脲的浓度为1000mM。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱夜均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的碳纸放入管式炉，在Ar气流下600℃反应1h，自然冷却至室温后取出。图1为对实施例2所制备的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极在50mA/cm2恒电流下的进行的稳定性测试图。由图可知，实施例2所得电极在50mA/cm2大电流下连续工作近15小时，OER反应工作所需过电位几乎没有增加（从0.382V到0.385V，没有做电位校正，即没有扣除溶液及电极电阻iR）稳定性很好。曲线波动是因OER反应产生氧气气泡及气泡在电极溢出引起的。实施例3：在室温下，将五氯化钼、氯化钴·六水、Tx-100以及硫脲溶于2.7mLN,N-二甲基甲酰胺溶液，五氯化钼与本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种二硫化钼‑硫化钴‑碳原位电极的制备方法，其特征在于，具体制备方法为：（1）将钼盐、钴盐和含碳有机物溶于挥发非水溶剂中，并加入一定量硫脲，获得Mo‑Co‑C‑S前躯液；（2）上述前躯液滴涂到基底上，干燥后放在Ar气流中或N2气流中高温退火硫化，得到二硫化钼‑硫化钴‑碳原位电极。
【技术特征摘要】
1.一种二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的制备方法，其特征在于，具体制备方法为：（1）将钼盐、钴盐和含碳有机物溶于挥发非水溶剂中，并加入一定量硫脲，获得Mo-Co-C-S前躯液；（2）上述前躯液滴涂到基底上，干燥后放在Ar气流中或N2气流中高温退火硫化，得到二硫化钼-硫化钴-碳原位电极。2.根据权利要求1所述的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的制备方法，其特征在于，所述的挥发非水溶剂包括乙醇、或N,N-二甲基甲酰胺。3.根据权利要求1所述的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的制备方法，其特征在于，所述的含碳有机物包括乳化剂Tx-100或辛基苯酚聚氧乙烯醚。4.根据权利要求...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄妞，闫术芳，丁玉岳，孙小华，孙盼盼，
申请(专利权)人：三峡大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42
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