一种用于光生阴极保护的锑基复合物敏化二氧化钛复合膜及其制备和应用制造技术

技术编号:20125915 阅读:27 留言:0更新日期:2019-01-16 13:45
本发明专利技术涉及一种复合纳米管光阳极,尤其是涉及一种用于光生阴极保护的锑基复合物敏化二氧化钛复合膜(Sb2S3/Sb2O3/TiO2)及其制备和应用。通过一锅水热法将Sb2S3/Sb2O3负载于TiO2纳米管阵列上,形成锑基复合物敏化二氧化钛复合膜,即以半水合酒石酸锑钾为锑源、九水合硫化钠为硫源,通过一锅水热法将网状的Sb2S3和棒状的Sb2O3负载于TiO2。Sb2S3和Sb2O3的负载极大增强了TiO2对可见光的吸收,复合膜特殊的结构和能带分布明显增强了光生载流子的分离率。本发明专利技术的复合膜可明显降低304不锈钢的腐蚀电位,具有制备方法简便、产品光电转换效率高、性能稳定的特点。

Antimony-based composite sensitized titanium dioxide composite film for photocathode protection and its preparation and Application

The invention relates to a composite nanotube photocathode, in particular to an antimony-based composite sensitized titanium dioxide composite film (Sb2S3/Sb2O3/TiO2) for photocathode protection and its preparation and application. Sb2S3/Sb2O3 was loaded on titanium dioxide nanotube arrays by one-pot hydrothermal method to form antimony-based composite sensitized titanium dioxide composite film, i.e. using potassium antimony tartrate as antimony source and sodium sulfide as sulfur source, and then Sb2S3 and rod-like Sb2O3 were loaded on titanium dioxide by one-pot hydrothermal method. The loading of Sb2S3 and Sb2O3 greatly enhanced the absorption of visible light by titanium dioxide, and the special structure and energy band distribution of the composite membrane significantly enhanced the separation rate of photogenerated carriers. The composite film of the invention can obviously reduce the corrosion potential of 304 stainless steel, and has the characteristics of simple preparation method, high photoelectric conversion efficiency and stable performance.

【技术实现步骤摘要】
一种用于光生阴极保护的锑基复合物敏化二氧化钛复合膜及其制备和应用
本专利技术涉及一种复合纳米管光阳极,尤其是涉及一种用于光生阴极保护的锑基复合物敏化二氧化钛复合膜(Sb2S3/Sb2O3/TiO2)及其制备和应用。
技术介绍
304不锈钢(304SS)可以在表面形成保护性氧化膜而具有良好的耐蚀性,因此被广泛应用于各种工程构建中。然而,当不锈钢浸入含有Cl-的电解液时,其上的氧化膜可被环境中的Cl-破坏而发生点蚀,因而使工程构建服役时间简短,甚至可能对环境及人身和财产安全产生威胁。且据报道,包括美国、英国和日本等国家在内,由腐蚀造成的损失占相应国家国民生产总值(GNP)的1~5%。因此,提高304SS的防腐性能是一个迫切的生态、经济和社会需求。近年来,光阴极保护技术作为一种环境友好、能量节约的新型防腐技术引起了人们的广泛关注。1995年,Yuan和Tsujikawa报道TiO2可用于光阳极材料,对铜实施有效的光生阴极保护。此后,TiO2以其高效率、低成本、低毒性和良好化学稳定性的优势,逐渐应用于光生阴极保护领域。然而,TiO2禁带宽度宽(3.2eV),对可见光利用率低,且光生载流子易复合,在暗态下对金属无保护效果。这些缺点限制了TiO2的进一步应用。常用于改性TiO2的方法包括金属及非金属离子掺杂,光敏化剂及半导体复合等。其中,窄带隙半导体的复合不仅能使TiO2的吸收带边红移,增加其对可见光利用率,而且复合物合适的能带结构可有效增加载流子的分离效率。Sb2S3是一种窄带隙(1.7eV)P型半导体,其吸光范围几乎涵盖了所有可见光区,吸光系数可达5×104cm-1。另一种锑基化合物Sb2O3是一种N型半导体,禁带宽度(3.0eV)与TiO2禁带宽度相似,被广泛应用于阻燃剂、光学器件和导电材料中。但现阶段,在光生阴极保护中还没有对Sb2S3/Sb2O3/TiO2光阳极的研究。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对TiO2光阳极对太阳光利用率及光电效率低的缺点,提供一种用于光生阴极保护的锑基复合物敏化二氧化钛复合膜(Sb2S3/Sb2O3/TiO2)及其制备和应用。为实现上述目的,本专利技术采用的技术方案为:一种用于光生阴极保护的锑基复合物敏化二氧化钛复合膜,通过一锅水热法将Sb2S3/Sb2O3负载于TiO2纳米管阵列上,形成锑基复合物敏化二氧化钛复合膜。所述复合膜中Sb2O3为单斜型,呈微米棒状结构负载于TiO2薄膜上,为载流子传输提供了直接通路。窄带隙Sb2S3为单斜型,呈三维网状结构将Sb2O3微米棒相互连接,使TiO2对可见光的吸收带边扩展到600~700nm。所述水热法是将半水合酒石酸锑钾溶于过量超纯水中,搅拌混匀,搅拌下将九水合硫化钠在剧烈搅拌下加入其中,再搅拌混匀得混合液,而后将混合液与TiO2纳米管基底于水热反应釜中,150~200℃恒温水热6~24h,水热后将复合膜取出,洗涤、干燥即得Sb2S3/Sb2O3/TiO2复合膜光阳极。所述每50mL超纯水中半水合酒石酸锑钾用量为0.3~6mmol,九水合硫化钠与半水合酒石酸锑钾用量摩尔比为1-2.5:1。所述水热反应取膜后采用水和乙醇交替清洗数次,50~80℃真空干燥1~6h,即得Sb2S3/Sb2O3/TiO2复合膜光阳极。一种用于光生阴极保护的锑基复合物敏化二氧化钛复合膜的制备方法:通过阳极氧化法并煅烧在钛片表面修饰TiO2纳米管阵列薄膜,通过一锅水热法将Sb2S3/Sb2O3负载于TiO2纳米管阵列上,形成锑基复合物敏化二氧化钛复合膜。将半水合酒石酸锑钾溶于过量超纯水中,搅拌混匀,搅拌下将九水合硫化钠在剧烈搅拌下加入其中,再搅拌混匀得混合液,而后将混合液与TiO2纳米管基底于水热反应釜中,150~200℃恒温水热6~24h,水热后将复合膜取出,洗涤、干燥即得Sb2S3/Sb2O3/TiO2复合膜光阳极。所述每50mL超纯水中半水合酒石酸锑钾用量为0.3~6mmol,九水合硫化钠与半水合酒石酸锑钾用量摩尔比为1-2.5:1。所述水热反应取膜后采用水和乙醇交替清洗数次,50~80℃真空干燥1~6h,即得Sb2S3/Sb2O3/TiO2复合膜光阳极。所述钛片为将钛箔含量大于99.9wt%,厚度为0.1~0.3mm的钛箔剪切为长为2~5cm,宽为1~2cm的钛箔。所述阳极氧化法是指采用两电极体系:将预处理后钛片作为工作电极,铂电极作为对电极,置于电解液中,20~30V的电压下氧化1~2h;而后在马弗炉中450~500℃煅烧2~2.5h,并随炉冷却至室温,即可在钛基底上得到TiO2纳米管阵列薄膜。所述的预处理为将钛片用乙醇超声15~40min后,再用去离子水超声5~20min;之后将清洗后的钛片置于抛光液中抛光10~30s,再用去离子水和乙醇交替清洗数次。其中抛光液包含3.56wt%氟化铵,41.37vol%浓硝酸(65~68wt%)和41.37vol%双氧水。所述电解液为将氟化铵溶解在超纯水中,再加入乙二醇超声混合均匀。其中氟化铵质量分数为0.55wt%,乙二醇与超纯水的体积比为10~11。一种用于光生阴极保护的锑基复合物敏化二氧化钛复合膜的应用,所述复合膜可用作光生阴极保护的光阳极材料。本专利技术所制备的用于光生阴极保护的Sb2S3/Sb2O3/TiO2复合膜光阳极的光生阴极保护测试方法,具体采用由光电解池和腐蚀电解池组成的双电解池系统。Sb2S3/Sb2O3/TiO2复合膜作为光阳极,置于含有0.1mol/LNa2SO3的光电解池。腐蚀电解池采用三电极体系,铂电极作为对电极,饱和甘汞电极作为参比电极,304SS通过导线与光阳极连接共同作为工作电极。光电解池与腐蚀电解池通过盐桥连接。可见光光源由300W氙灯加420nm滤光片提供,光阳极距光源10cm。电化学工作站记录304SS在光照前后的电位变化。本专利技术的基本原理:Sb2S3是一种窄带隙(1.7eV)P型半导。它的负载可大大提高TiO2对可见光吸收,且Sb2S3和TiO2的导带和价带电位相对真空能级分别为-3.7/-4.2eV和-5.4/-7.4eV,因而可形成交错型能带结构,从而有利于抑制光生电子和空穴的复合。Sb2O3是一种禁带宽度为3.0eV的N型半导体。微米棒状的Sb2O3,为光生载流子的传输提供了直接路径,利于电子传递到304SS。且P型Sb2S3与N型Sb2O3/TiO2界面易于形成P-N结内建电场,更进一步提高了光生载流子的分离率。因此,通过Sb2S3和Sb2O3共敏化TiO2可有效提高TiO2薄膜对金属的光生阴极保护效应。本专利技术所具有的优点:1.本专利技术复合膜光阳极相对纯TiO2,对可见光有优异的吸收,吸收带变扩展到600~700nm,且光生载流子分离能力明显增强。2.本专利技术锑基复合物的负载采用一锅水热法,方法简单易于操作。3.本专利技术复合膜光阳极在可见光照射下,可使304SS电位降至-750mV,暗态下电位虽有回升仍明显低于304SS的自腐蚀电位。光生阴极保护性能远高于纯TiO2。4.本专利技术复合膜光阳极在重复开闭光下仍具有良好的光生阴极保护效果,稳定性良好,并且在大剂量下复合膜对可见光的吸收更大,且光生载流子分离率提高,暂态光电流值增大和开路电位负移更明显,复合膜的光生阴极保护性能得到提本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种用于光生阴极保护的锑基复合物敏化二氧化钛复合膜,其特征在于:通过一锅水热法将Sb2S3/Sb2O3负载于TiO2纳米管阵列上,形成锑基复合物敏化二氧化钛复合膜。

【技术特征摘要】
1.一种用于光生阴极保护的锑基复合物敏化二氧化钛复合膜,其特征在于:通过一锅水热法将Sb2S3/Sb2O3负载于TiO2纳米管阵列上,形成锑基复合物敏化二氧化钛复合膜。2.按权利要求1所述的用于光生阴极保护的锑基复合物敏化二氧化钛复合膜,其特征在于:复合膜中Sb2O3为单斜型,呈微米棒状结构负载于TiO2薄膜上,为载流子传输提供了直接通路。窄带隙Sb2S3为单斜型,呈三维网状结构将Sb2O3微米棒相互连接,使TiO2对可见光的吸收带边扩展到600~700nm。3.按权利要求1所述的用于光生阴极保护的锑基复合物敏化二氧化钛复合膜,其特征在于:所述水热法是将半水合酒石酸锑钾溶于过量超纯水中,搅拌混匀,搅拌下将九水合硫化钠在剧烈搅拌下加入其中,再搅拌混匀得混合液,而后将混合液与TiO2纳米管基底于水热反应釜中,150~200℃恒温水热6~24h,水热后将复合膜取出,洗涤、干燥即得Sb2S3/Sb2O3/TiO2复合膜光阳极。4.按权利要求3所述的用于光生阴极保护的锑基复合物敏化二氧化钛复合膜,其特征在于:所述每50mL超纯水中半水合酒石酸锑钾用量为0.3~6mmol,九水合硫化钠与半水合酒石酸锑钾用量摩尔比为1-2.5:1。5.按权利要求3所述的用于光生阴极保护的锑基复合物敏化二氧化钛复合膜,其特征在于:所述水热反应取膜后采用水和乙醇交替清洗数次,50~80℃真空干燥1~6h,即得Sb2S3/Sb...

【专利技术属性】
技术研发人员:王秀通李鑫冉邵静王文成赵霞侯保荣
申请(专利权)人:中国科学院海洋研究所
类型:发明
国别省市:山东,37

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