一种管式炉及利用该管式炉制备石墨烯/六方氮化硼异质结的方法技术

本发明专利技术公开了一种管式炉及利用该管式炉制备石墨烯/六方氮化硼异质结的方法。管式炉包括炉体和炉管，炉体内部设置有两个加热单元，炉管包括内管和外管，其从两个加热单元中穿过；内管内部一端放置有石英舟，另一端开设有用于安置基底的通孔，石英舟和通孔分别正对两个加热单元。制备异质结时，将铜箔放置在内管上的通孔处，先向内管中通入氮硼源，以在铜箔下表面形成六方氮化硼薄膜，待形成连续的六方氮化硼薄膜后，向外管中通入碳源，碳源在铜箔上表面形成石墨烯层，并通过铜箔扩散至铜箔下表面，在铜箔与氮化硼薄膜之间形成背底石墨烯，完成异质结的制备。采用本发明专利技术中的管式炉和制备方法，可有效解决异质结质量差以及生长过程可控性差的问题。

A Tube Furnace and the Method of Preparing Graphene/Hexagonal Boron Nitride Heterojunction Using the Tube Furnace

The invention discloses a tubular furnace and a method for preparing graphene/hexagonal boron nitride heterojunction by using the tubular furnace. The tubular furnace consists of a furnace body and a furnace tube. There are two heating units in the furnace body. The furnace tube includes an inner tube and an outer tube, which pass through the two heating units. At one end of the inner tube, a quartz boat is placed, and at the other end, a through hole for the base is provided. The quartz boat and through hole are opposite to the two heating units respectively. In the preparation of heterojunctions, copper foil is placed in the through hole of the inner tube, and nitrogen-boron source is first introduced into the inner tube to form hexagonal boron nitride film on the lower surface of the copper foil. After forming continuous hexagonal boron nitride film, carbon source is introduced into the outer tube. Carbon source forms graphene layer on the upper surface of the copper foil and diffuses through the copper foil to the lower surface of the copper foil, forming a back between the copper foil and the boron nitride film. Base graphene, complete the preparation of heterojunction. The tubular furnace and the preparation method in the invention can effectively solve the problems of poor quality of heterojunction and poor controllability of growth process.

【技术实现步骤摘要】
一种管式炉及利用该管式炉制备石墨烯/六方氮化硼异质结的方法
本专利技术属于异质结制备
，具体涉及一种管式炉及利用该管式炉制备石墨烯/六方氮化硼异质结的方法。
技术介绍
目前异质结的制备主要有以下两种方法，一种是层层转移构建石墨烯异质结，在目标基底上先转移一层石墨烯，然后在转移一层六方氮化硼在石墨烯上，或者以相反的顺序层层转移；按照此种方法，异质结制备成本高，在转移过程中环境因素和机械性破环会严重影响异质结的质量。另一种则是在生长了薄膜的衬底上利用化学气相沉积(CVD)直接制膜，在已经生长了石墨烯的铜箔上利用CVD制备六方氮化硼薄膜，或以相反顺序制备石墨烯/六方氮化硼异质结。后者方法虽能减少环境因素的影响和机械性的破坏，但生长过程可控性较差。
技术实现思路
针对上述现有技术，本专利技术提供一种管式炉及利用该管式炉制备石墨烯/六方氮化硼异质结的方法，以解决异质结质量差以及生长过程可控性差的问题。本专利技术中的管式炉包括炉体和炉管，炉体两端分别设置有第一加热单元和第二加热单元，第一加热单元与第二加热单元的中心距离为30～50cm，炉管从第一加热单元和第二加热单元中穿过，并从炉体中伸出，其一端通过流量计与气源连通，另一端与真空泵连通；炉管包括内管和外管，内管和外管均为中空管，且内管位于外管内部，内管与外管之间形成气体通道；内管内部一端放置有石英舟，另一端开设有用于安置基底的通孔，石英舟和通孔分别正对第一加热单元和第二加热单元。本专利技术利用新设计的管式炉开发出一种全新的石墨烯/六方氮化硼异质结制备方法，本专利技术中的制备方法基于扩散理论，通过在铜箔两侧形成碳源浓度差，使碳源从一侧扩散至另一侧，形成背底石墨烯，可大大提升异质结的质量。本专利技术中制备方法包括：S1:将经过抛光处理的铜箔放置在管式炉内管上的通孔处，并对其进行退火处理；S2:控制铜箔温度大于1000℃，向内管中通入扩散气体，并加热置于石英舟内的氮硼源使其分解，扩散气体带动分解后的氮硼源扩散至铜箔，在铜箔下表面裂解形成六方氮化硼薄膜；S3:在获得连续的氮化硼薄膜后，保持内管中通入的气体和铜箔温度不变，向外管中通入碳源，碳源在铜箔表面裂解形成石墨烯层，并通过铜箔扩散至另一侧，在铜箔与六方氮化硼薄膜之间形成背底石墨烯；待铜箔上表面石墨烯层不再生长时，停止加热并将铜箔快速冷却至室温，完成异质结的制备。具体的，铜箔退火处理的方法为：将铜箔放置在通孔处，并将炉管抽至本底真空值为0.25～0.3pa，然后向内管中通入Ar和H2的混合气体，向外管中通入Ar或H2，并在0.5～1h内将铜箔的温度升至1010～1060℃，保温0.5～3h，再退火20～30min。其中，内管中Ar的流量为50～400sccm，H2的流量为5～60sccm；外管中Ar或H2的流量为10～100sccm。本专利技术中所用到的铜箔先经过抛光处理，抛光方法为：用阳极夹住铜箔并浸泡至电抛光溶液中，电抛光溶液包括200mL磷酸，100mL乙二醇，100mL乙酸，以另一块铜箔为阴极，外加电压2.7V，抛光30min，取出铜箔用去离子水冲洗，完成抛光。将抛光后的铜箔修剪至与内管上的通孔形状和大小相同，并将其放置到通孔处，接着进行退火处理。本专利技术在退火时，向铜箔两侧通入不同种类和流量的气体，在清除附着在铜箔表面的有机物和氧化物的同时，可在铜箔的两侧进行不同程度的重结晶，有利于后续六方氮化硼(h-BN)的生长和碳源的渗透。具体的，形成六方氮化硼薄膜的方法为：铜箔退火后，将其加热至1010～1060℃，向内管中通入1～15sccm的H2和10～100sccm的Ar，向外管中通入10～100sccm的Ar，将石英舟加热至60～130℃，使其内部的氮硼源分解，分解后的氮硼源随通入的H2和Ar一起向铜箔扩散，并在铜箔上裂解、沉积，形成六方氮化硼薄膜。其中，所述氮硼源为硼烷氨络合物，其分解温度为120℃。形成六方氮化硼薄膜时，铜箔温度为1050℃，内管中H2的流量为10sccm，Ar的流量为50sccm，外管中Ar的流量为50sccm。本专利技术中优先采用BH3NH3作为氮硼源，BH3NH3在110～130℃条件下进行分解，在该温度下，氮硼源快速分解为氢气、聚亚氨二硼烷和环硼氮烷，分解过程如(1)式所示：分解出的环硼氮烷源源不断的向铜箔扩散，并在铜箔表面形成多个成核点，并经过脱氢、成核和生长等过程形成h-BN薄膜。在形成h-BN薄膜的过程中，在内管中通入H2和Ar，在外管中通入Ar，内外管中的Ar能够使铜箔上表面保持清洁，并维持铜箔两侧的压强，使h-BN薄膜能够在铜箔下表面快速生长。内管中通入的H2的流量优选为10sccm，在该流量下，前驱物能够被快速引导至铜箔表面参与反应，而又不会被带出内管，避免前驱物的浪费，且此时H2对环硼氮烷在铜箔表面发生的脱氢反应具有最大的促进作用，可加速h-BN薄膜的生长。本专利技术中生长h-BN薄膜时，将铜箔的温度控制在1010～1060℃范围内，在该温度范围内，铜箔具有最强的催化活性，环硼氮烷的分解效率最高，h-BN的成核密度升高，晶粒尺寸增大，形成的h-BN薄膜更佳均匀。具体的，石墨烯层与背底石墨烯形成的方法为：通入氮硼源0.5～2h后，保持铜箔温度为1010～1060℃，在内管中继续通入氮硼源，向外管中通入10～100sccm的CH4和10～100sccm的H2；通入CH430～90min后停止加热，并在0.5～1h内将铜箔温度降至室温，铜箔上表面形成石墨烯层，铜箔下表面与六方氮化硼薄膜之间形成背底石墨烯。形成石墨烯层与背底石墨烯时，铜箔温度为1050℃，通入的CH4和H2的流量均为50sccm。本专利技术在外管中通入碳源而在内管中通入氮硼源，铜箔两侧形成碳源的浓度差，由于浓度差的存在，CH4裂解后的碳原子(活性基团)会从铜箔上表面向铜箔下表面渗透，具体的过程为：CH4作为碳源，其随H2一起向铜箔扩散，并在铜箔表面吸附、裂解，裂解后的碳原子在铜箔表面游离并渗透至铜箔内部，铜箔内部的碳原子向铜箔另一侧扩散，碳原子在铜箔两侧相互聚集形成团簇，当团簇尺寸超过临界尺寸时，即形成石墨烯晶核；随着碳源不断吸附与裂解，石墨烯晶畴长大；通入CH430～90min后，铜箔上表面开始被石墨烯覆盖，逐渐失去对碳源的活性催化，石墨烯停止生长，待铜箔上表面完全被石墨烯覆盖后，停止对铜箔进行加热，并快速将铜箔的温度降至室温，随着温度的降低，碳在铜箔中的溶解度降低，碳的溶解过饱和，碳原子析出，在铜箔上表面形成石墨烯层，在铜箔与六方氮化硼薄膜之间形成背底石墨烯。本专利技术在通入碳源的同时通有H2，且H2的流量与碳源的流量最好一样，这是因为，在该条件下，氢气分压适中，其在引入更多碳源至铜箔表面参与反应的同时，可促进碳原子在铜箔中的渗透，而且此时铜箔的温度处于1050℃左右，不仅对CH4具有较好的裂解效果，而且铜原子之间具有较大的空隙，有利于铜箔上表面的碳原子向下表面渗透。本专利技术的有益效果是：1.可以获得制备高质量六方氮化硼薄膜，实现大面积高质量六方氮化硼薄膜的制备。2.获得铜箔基底单侧生长六方氮化硼薄膜的工艺；为石墨烯/六方氮化硼异质结薄膜的制备应用打下基础；3.六方氮化硼和石墨烯都是直接在金属表面生长，保持其高质量。4.避免转移过程的机械本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种管式炉，其特征在于：包括炉体(1)和炉管(2)，所述炉体(1)内部两端分别设置有第一加热单元(11)和第二加热单元(12)，所述炉管(2)从第一加热单元(11)和第二加热单元(12)中穿过，并从所述炉体(1)中伸出，其一端通过流量计(3)与气源连通，另一端与真空泵(4)连通；所述炉管(2)包括内管(22)和外管(21)，所述内管(22)和外管(21)均为中空管，且内管(22)位于外管(21)内部，内管(22)与外管(21)之间形成气体通道；所述内管(22)内部一端放置有石英舟(23)，另一端开设有用于安置基底的通孔(24)，所述石英舟(23)和通孔(24)分别正对所述第一加热单元(11)和第二加热单元(12)。

【技术特征摘要】
1.一种管式炉，其特征在于：包括炉体(1)和炉管(2)，所述炉体(1)内部两端分别设置有第一加热单元(11)和第二加热单元(12)，所述炉管(2)从第一加热单元(11)和第二加热单元(12)中穿过，并从所述炉体(1)中伸出，其一端通过流量计(3)与气源连通，另一端与真空泵(4)连通；所述炉管(2)包括内管(22)和外管(21)，所述内管(22)和外管(21)均为中空管，且内管(22)位于外管(21)内部，内管(22)与外管(21)之间形成气体通道；所述内管(22)内部一端放置有石英舟(23)，另一端开设有用于安置基底的通孔(24)，所述石英舟(23)和通孔(24)分别正对所述第一加热单元(11)和第二加热单元(12)。2.采用权利要求1所述管式炉制备石墨烯/六方氮化硼异质结的方法，其特征在于，所述方法包括：S1:将经过抛光处理的铜箔放置在管式炉内管上的通孔处，并对其进行退火处理；S2:控制铜箔温度大于1000℃，向内管中通入扩散气体，并加热置于石英舟内的氮硼源使其分解，扩散气体带动分解后的氮硼源扩散至铜箔，在铜箔下表面裂解形成六方氮化硼薄膜；S3:在获得连续的氮化硼薄膜后，保持内管中通入的气体和铜箔温度不变，向外管中通入碳源，碳源在铜箔表面裂解形成石墨烯层，并通过铜箔扩散至另一侧，在铜箔与六方氮化硼薄膜之间形成背底石墨烯；待铜箔上表面石墨烯层不再生长时，停止加热并将铜箔快速冷却至室温，完成异质结的制备。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，铜箔退火处理的具体方法为：将铜箔放置在通孔处，并将炉管抽至本底真空值为0.25～0.3pa，然后向内管中通入Ar和H2的混合气体...

【专利技术属性】
技术研发人员：李雪松，侯雨婷，贾瑞涛，青芳竹，
申请(专利权)人：电子科技大学，
类型：发明
国别省市：四川,51