一种TiN/ZrN纳米多层涂层及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种TiN/ZrN纳米多层涂层及其制备方法和应用。该涂层包括基体和交替沉积的TiN层和ZrN层，所述TiN层和ZrN层的层数各为10~400层，所述涂层的调制周期为4~40nm，所述TiN层和ZrN层的单层厚度比为2:1。本发明专利技术采用直流磁控溅射技术制备得到TiN/ZrN纳米多层涂层，所得涂层的硬度高达28GPa以上，弹性模量为425~480GPa，同时还具备高耐磨性能和耐腐蚀性能。本发明专利技术的制备方法简单可控，制备周期短，成本低，所得涂层具备优异的硬度、韧性、耐磨性和耐腐蚀性能，能用于苛刻的环境中，完全适用于机械零部件、刀具、模具、海上作业产品的表面防护中。

A TiN/ZrN nano-multilayer coating and its preparation method and Application

The invention discloses a TiN/ZrN nano multilayer coating, a preparation method and application thereof. The coating comprises a substrate and alternately deposited TiN layer and ZrN layer. The layers of the TiN layer and ZrN layer are 10-400 layers, and the modulation period of the coating is 4-40 nm. The thickness ratio of the single layer of the TiN layer and the ZrN layer is 2:1. The TiN/ZrN nano-multilayer coating is prepared by DC magnetron sputtering technology. The hardness of the coating is over 28 GPa, and the elastic modulus is 425-480 GPa. The coating also has high wear resistance and corrosion resistance. The preparation method of the invention is simple and controllable, the preparation period is short, the cost is low, the obtained coating has excellent hardness, toughness, wear resistance and corrosion resistance, can be used in harsh environment, and is completely suitable for surface protection of mechanical parts, cutters, dies and offshore work products.

【技术实现步骤摘要】
一种TiN/ZrN纳米多层涂层及其制备方法和应用
本专利技术涉及涂层材料
，更具体地，涉及一种TiN/ZrN纳米多层涂层及其制备方法和应用。
技术介绍
硬质膜可以减少工件的摩擦和磨损，有效提高产品的表面硬度、韧性、耐磨性和高温稳定性，大幅度提高涂层产品的使用寿命，正适应了现代制造业对金属切削刀具的高技术要求，此外，许多在磨擦环境中使用的部件，例如纺机上的钢领圈、内燃机中的活塞环、各种模具等，硬质薄膜材料也能大大提高其使用寿命。因此硬质薄膜材料可以广泛应用于机械制造、汽车工业、纺织工业、地质钻探、模具工业、海上作业、航空航天等领域。目前大多数氮化物纳米多层膜的研究主要集中在TiN、TaN、NbN、A1N、CrN等体系，对TiN/ZrN材料的研究相对较少，仅少数文献报道了TiN/ZrN多层膜的结构、界面粗糙度和力学性能，例如现有技术公开了采用多靶位真空阴极电弧离子镀技术在1Cr17Ni2不锈钢表面沉积抗冲蚀TiN/ZrN多层膜，发现其抗防盐雾腐蚀性较好，但结合力和硬度较差。也有少数涉及TiN/ZrN多层膜的调制结构对薄膜的表面形貌、生长行为的影响，但没有研究者对TiN/ZrN纳米多层膜的耐磨和耐腐蚀等多种性能同时进行研究。因此，提供一种具备高硬度、耐磨耐腐蚀性好的TiN/ZrN纳米多层涂层材料对于发展新型硬质薄膜材料具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的首要目的是克服上述现有技术的不足，提供一种TiN/ZrN纳米多层涂层。该涂层包括交替沉积的TiN层和ZrN层，且具备较高硬度、高韧性、较高耐磨性和耐腐蚀性能。本专利技术的另一个目的是提供一种TiN/ZrN纳米多层涂层的制备方法。本专利技术的又一目的是提供一种TiN/ZrN纳米多层涂层在机械零部件、刀具、模具、海上作业产品的表面防护中的应用。本专利技术上述目的通过以下技术方案实现：一种TiN/ZrN纳米多层涂层，该涂层包括基体和交替沉积的TiN层和ZrN层，所述TiN层和ZrN层的层数各为10~400层，所述涂层的调制周期为4~40nm，所述TiN层和ZrN层的单层厚度比为2:1。相比于单层涂层，多层涂层具有更优越的力学性能，多层膜中大量与基体相平行的内界面能起到阻碍裂纹扩展的作用，并且提供位错运动阻力，在增加韧性的同时，涂层的硬度和强度也得以提高。物理气相沉积制备的涂层几乎是嵌入缺陷的，不可能完全避免针孔的形成，并且当涂层以柱状晶方式生长时，柱状晶间隙也不可避免成为涂层耐腐蚀的薄弱区，当涂层材料暴露在水溶液中时，会发生局部的电偶腐蚀，导致加速攻击。本专利技术采用纳米多层结构可以使涂层的层与层之间重新形核，每层把上一层的缺陷填补，形成致密涂层结构，避免了每一层间的缺陷、针孔、柱状晶间隙。因此，本专利技术所述涂层采用纳米结构可以减少和消除沉积过程中的缺陷，进而提高涂层的耐腐蚀能力。所述交替沉积是指先沉积一层TiN层，再沉积一层ZrN层，依次交替循环形成TiN/ZrN纳米多层涂层。涂层层数和厚度决定了涂层的总厚度，厚度增厚，晶粒形成越完整，晶粒间隙空洞等缺陷减少。但涂层厚度越厚，涂层内应力随之增加，涂层中过大的内应力往往集中在涂层与基体界面处，导致涂层与基体结合力逐渐降低。更优选地，每层TiN层厚度为20nm，每层ZrN层的厚度为10nm。对于两种不同成分或结构组成的多层膜，每相邻的两层形成一个基本单元，其厚度称为调制周期。不同调制周期下的纳米厚度单层氮化锆与相邻纳米厚度氮化钛之间的晶格生长状态不同，所述调制周期通过调节支架公转自转速度得以改变和控制。优选地，所述TiN层和ZrN层的层数各为60~180层。优选地，所述涂层的调制周期为4.9~30nm。优选地，所述基体为单晶硅、不锈钢、硬质合金中的一种。一种TiN/ZrN纳米多层涂层的制备方法，包括以下步骤：先采用离子束刻蚀清洗镀膜腔体，然后再用离子束刻蚀基体，在刻蚀基体上采用磁控溅射交替沉积TiN层和ZrN层，即得到所述TiN/ZrN纳米多层涂层，其中所述蚀刻条件为：蚀刻温度为350~450℃，蚀刻真空度为3.0×10-3~9×10-3Pa，所述磁控溅射交替沉积的条件为：沉积原料为钛靶和锆靶，载气为氩气和/或氪气，反应气体为氮气。本专利技术所述TiN/ZrN纳米多层涂层采用直流磁控溅射技术制备得到，利用支架旋转作用，当样品正对着钛靶时，钛靶被高速离子溅射处理的钛粒子跟氮气反应，在偏压作用下在基体上沉积一层TiN层。当样品正对着柱状锆靶时，以同样的原理在基体上沉积一层ZrN层，依次交替循环，最终得到本专利技术所述的TiN/ZrN纳米多层涂层。本专利技术采用离子束清洗镀膜腔体，其目的是拍出腔体上附着的杂质，提高镀上的膜层纯度。采用离子束刻蚀基体是为了进一步清洗基体上的杂质及吸附的气体，并使基体表面原子呈现微观的凹凸不平状，进而增加涂层与基体的附着力，同时，还能使基体表面活性化，使涂层化学吸附在基体靶面上。本专利技术以氩气和/或氪气为载气，其中氪气质量大轰击效果比较好，且具备更高的离化率，在一定真空度和高能电场环境下电离氩气或者氪气，使产生的等离子体轰击阴极靶材，通过基体负偏压电场的牵引作用，溅射出的靶材等离子体与通入的氮气反应生成氮化物共同沉积在基体表面上。载气不参与反应，起到被电离后轰击溅射靶的作用。优选地，所述磁控溅射交替沉积的支架公转速度为0.5~5rpm/min。本专利技术所述磁控溅射交替沉积中支架旋转速度只能调节支架的公转速度，而支架自转速度是随着支架公转速度而变的，且支架自转速度为公转速度的3倍，由此可知支架自转速度为1.5~15rpm/min。支架旋转速度快慢决定了每层TiN层和ZrN层的厚度，即决定了纳米涂层的调制周期。更优选地，所述支架公转速度为0.5~1.5rpm/min。由此可知支架自转速度为1.5~4.5rpm/min。优选地，所述磁控溅射交替沉积中基体偏压为-50~-300V，辅助阳极电压为50~200V。基体偏压为负偏压，基体偏压的引入将荷电反应粒子导向生长表面，减少了反应粒子在空气中的散射损失，因此增加了堆积效应，但是基体偏压也增加了荷电粒子的动能和能量，增强了对已经形成涂层粒子的溅射剥离作用。基体偏压越大，等离子体溅射到基体表面时能量越高，偏压越大，涂层内残余应力越大，结合强度越低。偏压升高，入射粒子能量增大，基体温度也会升高，有利于沉积粒子在基体表面的迁移运动，有利于晶粒沿着各个晶面生长。随着基体偏压的增加，涂层硬度逐渐增加，最后趋于饱和。而辅助阳极电压为正极电压，安置于基体附近，辅助阳极电压能够吸引电子，增加电子与气体原子的碰撞几率，达到增加离化率的效果，使入射到靶材表面的粒子流具有更高的能量。优选地，所述氩气流量为120~220sccm，氪气流量为80~110sccm，氮气流量为20~100sccm。本专利技术采用氩气和和氪气作为载气，载气的流量越大，真空度越低，粒子碰撞自由程越短，电子由电场获得的能量减少，削弱了电子是反应气体分子时激活电离的能力，靶材溅射率降低，形成等离子体困难，导致沉积速率变低，涂层结构疏松，性能变差。本专利技术所述反应气体氮气的流量大小能够影响涂层的成分、结构、缺陷、表面状态、涂层与基体的结合力和物理化学性能等。低的氮气流量下形成的涂层含有较多金属键的合金，与基体材料相匹配，因而结合力高。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种TiN/ZrN纳米多层涂层，其特征在于，该涂层包括基体和交替沉积的TiN层和ZrN层，所述TiN层和ZrN层的层数各为10~400层，所述涂层的调制周期为4~40nm，所述TiN层和ZrN层的单层厚度比为2:1。

【技术特征摘要】
1.一种TiN/ZrN纳米多层涂层，其特征在于，该涂层包括基体和交替沉积的TiN层和ZrN层，所述TiN层和ZrN层的层数各为10~400层，所述涂层的调制周期为4~40nm，所述TiN层和ZrN层的单层厚度比为2:1。2.如权利要求1所述涂层，其特征在于，所述TiN层和ZrN层的层数各为60~180层。3.如权利要求1所述涂层，其特征在于，所述涂层的调制周期为4.9~30nm。4.如权利要求1所述涂层，其特征在于，所述基体为单晶硅、不锈钢、硬质合金中的一种。5.如权利要求1~4所述TiN/ZrN纳米多层涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：先采用离子束刻蚀清洗镀膜腔体，然后再用离子束刻蚀基体，在刻蚀基体上采用磁控溅射交替沉积TiN层和ZrN层，即得到所述TiN/ZrN纳米多层涂层，其中所述蚀刻条件为：蚀...

【专利技术属性】
技术研发人员：王启民，黄雪丽，张腾飞，高则翠，钟星，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44