本发明专利技术公开了一种高温固相制备Li5FeO4的方法，包括如下步骤：S1.取摩尔比为1:10～1:15的三氧化二铁和氢氧化锂固体，通过球磨充分预混合；S2.将S1混合物于450～550℃煅烧5～8h；S3.将S2煅烧后的固体通过高能球磨再次充分研磨；S4.将S3研磨后的粉体于830～1000℃煅烧50～80h，冷却至室温即得到Li5FeO4。通过两次高温锻造法制备，并加入高能球磨进行能量补充，在830～1000℃的条件下进行长时间保温，合成Li5FeO4具有高产量，杂质少，纯度高等优点，具有较大的应用前景。
A Method for Preparing Li5FeO4 by High Temperature Solid Phase Method and Its Application
The invention discloses a method for preparing Li5FeO4 by high temperature solid phase method, which includes the following steps: S1. Ferric oxide and lithium hydroxide solids with molar ratio of 1:10-1:15 are obtained and fully pre-mixed by ball milling; S2. S1 mixture is calcined at 450-550 C for 5-8 h; S3. solid calcined by S2 is fully grinded again by high energy ball milling; S4. S3 grinded powder is calcined at 830-1000 C for 50-8 H. Li5FeO4 was obtained at room temperature after cooling for 0 H. Li5FeO4 was synthesized by twice high temperature forging method and energy supplement by high energy ball milling. It has the advantages of high yield, less impurities and high purity under the condition of 830-1000 ~C for a long time. It has great application prospects.
【技术实现步骤摘要】
一种高温固相制备Li5FeO4的方法及其应用
本专利技术涉及锂离子电池正极材料领域，更具体地，涉及一种利用三氧化二铁和氢氧化锂为原材料，通过高温固相反应制备Li5FeO4的方法，并通过其提高三元材料首圈库伦效率的方法。
技术介绍
随着人类社会对环境和能源问题的日益重视，开发利用可替代的新型无污染、可循环使用的能源系统得到全人类的共识。在目前的新能源系统中，锂离子电池以其独特的优势在诸多领域得到大规模利用。在过去几十年的发展过程中，人们开发出了可以嵌脱锂的过渡金属氧化物作为锂离子电池的正极材料，包括：层状结构的LiMO2（M=Co、Ni、Mn）和尖晶石结构的LiM2O4（M=Co、Ni、Mn）以及橄榄石结构的LiMPO4（M=Co、Ni、Mn）。这些材料在作为锂离子电池正极材料时均表现出一定的优势。但随着新能源汽车的普及，人们更侧重于锂离子电池在长续航、大功率方面性能的提高。三元层状正极材料以其在安全性、成本、比容量方面的优势异军突起，成为近年来锂离子电池正极材料的研究焦点。但是所有正极材料有会出现首圈效率低的情况，这是由于li+在电解液中被消耗掉，导致锂电池首圈效率低。Li5FeO4是一种理想的正极锂源，其比容量达到867mAh/g，理论上每摩尔的Li5FeO4可以提供4个Li+，通过在传统的正极材料中混入一定量的Li5FeO4，可以显著的提高锂离子电池首次效率和能量密度。Li5FeO4在第一次充电时释放每摩尔多达5个锂阳离子，这不仅补偿的锂离子电池初始容量损失，而且还充当锂循环。但是目前已有的方法制备的Li5FeO4制备气氛为惰性气氛，条件比较苛刻。且有诸多缺陷，如生成物为LiFeO2或LiFeO2与Li5FeO4的混合物等。通过目前的现有的合成方法，产物杂质多，产量少，甚至合不出目标产物。因此，寻找一种简单、高效且产物较纯的合成方法就显得尤为重要。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服上述现有技术的缺陷和不足，提供一种高温固相制备Li5FeO4的方法。制备得到的Li5FeO4可作为锂电池正极材料补充锂源材料，在有效的提高材料循环稳定性的基础上，同时提高了材料的倍率性能。本专利技术的目的是提供一种高温固相制备Li5FeO4的方法。本专利技术的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：一种高温固相制备Li5FeO4的方法，包括如下步骤：S1.取摩尔比为1:10～1:15的三氧化二铁和氢氧化锂固体，通过球磨充分预混合；S2.将S1混合物于450～550℃煅烧5～8h；S3.将S2煅烧后的固体通过高能球磨再次充分研磨；S4.将S3研磨后的粉体于830～1000℃煅烧50～80h，冷却至室温即得到Li5FeO4。本专利技术以三氧化二铁和氢氧化锂为原材料，利用高温固相合成法制备得到Li5FeO4，通过两段式高温反应和充分球磨使反应充分进行，第一步为预反应，LiOH的一水化合物在相对低温（450～550℃）生成LiO部分附着在Fe2O3表面，通过高能球磨机球磨，给予能量，为后期的高温煅烧（830～1000℃）进行预处理，从而制备得到高产量，杂质少，纯度高的Li5FeO4。优选地，球磨时，球与材料的质量比为10:1～15:1。优选地，S2所述煅烧为以3～8℃/min升温至450～550℃，保温5～8h，并使用高能球磨机球磨。优选地，S4所述煅烧为3～8℃/min升温至830～1000℃，保温50～80h。优选地，所述三氧化二铁为30nm的纳米颗粒。优选地，S2和S4的煅烧气氛为空气，采用本专利技术的两段式高温反应和充分球磨的方法，空气气氛与惰气气氛对最终产物无明显差异。即本专利技术方法在空气气氛中即可制备得到纯度高的Li5FeO4，而无需采用惰性气体氛围，这无疑简化了操作且降低了生产成本。本专利技术还请求保护上述制备方法制备得到的Li5FeO4。本专利技术制备得到的Li5FeO4作为锂电池正极材料补充锂源材料。通过仅添加少量Li5FeO4而引入到全电池的外锂，理论上可以在第一次充电时释放每摩尔多达5个锂阳离子，这不仅补偿的锂离子电池初始容量损失，而且还充当锂循环，在循环期间连续提供锂离子以补偿由于例如侧面的锂损失反应。在有效的提高材料循环稳定性的基础上，同时提高材料的倍率性能。将本专利技术制备的Li5FeO4按不同比例与不同的正极材料混合使用，并通过调整最佳的混合比例，可以提高锂离子电池首圈的库伦效率，为改善锂离子循环性能提供了技术参考。因此，所述Li5FeO4在三元正极材料改性中的应用也在本专利技术保护范围内。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术提供了一种通过高温固相制备Li5FeO4的方法，通过两次高温锻造法制备，并加入高能球磨进行能量补充，在830～1000℃的条件下进行长时间保温，合成Li5FeO4具有高产量，杂质少，纯度高等优点，且无需在惰性气体氛围下进行反应，不仅简化了操作且降低了生产成本。附图说明图1为本专利技术在空气气氛下，900℃制备的Li5FeO4样品的SEM谱图。图2为本专利技术在空气气氛下，900℃制备的Li5FeO4样品的XRD谱图。图3为本专利技术在惰性气氛下，900℃制备的Li5FeO4样品的首圈充放电曲线。（自己方法）图4为对比例1采用现有方法在空气气氛下制备的Li5FeO4样品的TG-DSC图。图5为对比例1采用现有方法在惰性气氛下，800℃制备的Li5FeO4样品的SEM（A）和XRD（B）谱图。图6为对比例2采用现有方法在惰性气氛下，900℃制备的Li5FeO4样品的SEM（A）和XRD（B）谱图。图7为对比例2采用现有方法在空气气氛下，900℃制备的Li5FeO4样品的首圈充放电曲线。具体实施方式以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本专利技术，但实施例并不对本专利技术做任何形式的限定。除非特别说明，本专利技术采用的试剂、方法和设备为本
常规试剂、方法和设备。除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。实施例1S1.按摩尔比1:10称取纳米三氧化二铁和氢氧化锂，通过球磨10h使其充分混合均匀。S2.利用马弗炉在空气中煅烧至500℃并保温5小时，过夜空冷。S3.将上述材料置于高能球磨，球磨2h使其充分混合均匀。S4.最后，利用马弗炉在空气中煅烧至900℃保温72小时以上，空冷即得到Li5FeO4。由图1的SEM图可知Li5FeO4颗粒均匀，图2的XRD图看出LiFeO2的峰基本没有，图3的充放电曲线看出充电比容量为500mgh/g(理论容量700mgh/g）。由此可推断目标产物产出量高，物质均一。实施例2S1.按摩尔比1:13称取纳米三氧化二铁和氢氧化锂，通过球磨10h使其充分混合均匀。S2.利用管式炉在Ar气氛围下煅烧至500℃并保温5小时，过夜空冷S3.将上述材料置于高能球磨，球磨2h使其充分混合均匀。S4.最后，利用管式炉在Ar气氛围下煅烧至900℃保温72小时以上，空冷即得到Li5FeO4。结果表明，在实施例1和2中，空气气氛与惰气气氛对最终产物无明显差异。即本专利技术方法在空气气氛中即可制备得到纯度高的Li5FeO4，而无需采用惰性气体氛围。实施例3S1.按摩尔比1:15称取纳米三氧化二铁和氢氧化锂，通过球磨10h使其充分混合均匀。S2.利用马弗炉在空气中煅烧至500℃并保温5小时，过夜空冷。S本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高温固相制备Li5FeO4的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.取摩尔比为1:10～1:15的三氧化二铁和氢氧化锂固体，通过球磨充分预混合；S2.将S1混合物于450～550℃煅烧5～8h；S3.将S2煅烧后的固体通过高能球磨再次充分研磨；S4.将S3研磨后的粉体于830～1000℃煅烧50～80h，冷却至室温即得到Li5FeO4。
【技术特征摘要】
1.一种高温固相制备Li5FeO4的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.取摩尔比为1:10～1:15的三氧化二铁和氢氧化锂固体，通过球磨充分预混合；S2.将S1混合物于450～550℃煅烧5～8h；S3.将S2煅烧后的固体通过高能球磨再次充分研磨；S4.将S3研磨后的粉体于830～1000℃煅烧50～80h，冷却至室温即得到Li5FeO4。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，球磨时，球与材料的质量比为10:1～15:1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，...
【专利技术属性】
技术研发人员：施志聪，杨少钿，樊青录，赖见，李董轩，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44
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