一种中微双孔ZSM-5沸石纳米薄片的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种中微双孔ZSM‑5沸石纳米薄片的制备方法。该方法以偏铝酸钠为铝源，以正硅酸乙酯为硅源，以具有双季铵头的Bola型两亲性分子为模板剂，于碱性下水热合成中微双孔ZSM‑5沸石纳米薄片。所用Bola型双头季铵盐表面活性剂不仅能够导向形成ZSM‑5微孔，其疏水尾链还能限制微晶生长，促使均一且有序介孔的形成。所得纳米薄片具有90°交叉共生结构，呈现纸牌屋状的形貌。本发明专利技术重复性好，合成的ZSM‑5沸石纳米薄片不仅具备常规沸石分子筛水热稳定性好、酸催化活性高等优点，而且对大分子参与的反应十分有利，有效解决了单一孔道沸石分子筛的传质限制，大大提高了沸石分子筛在催化、吸附分离等领域的应用价值。

A Method for Preparing ZSM-5 Zeolite Nanosheets with Medium and Micro-pore

The invention discloses a preparation method of a medium-micro double-hole ZSM 5 zeolite nanosheet. Using sodium metaaluminate as aluminium source, tetraethyl orthosilicate as silicon source and Bola amphiphilic molecule with biquaternary ammonium head as template, the meso-and micro-biporous ZSM 5 zeolite nanosheets were synthesized by hydrothermal method in alkaline solution. The Bola-type double-headed quaternary ammonium salt surfactant can not only guide the formation of ZSM_5 micropore, but also restrict the growth of microcrystals by its hydrophobic tail chain, and promote the formation of homogeneous and ordered mesoporous. The obtained Nano-sheets have a 90 degree cross-symbiotic structure, showing a cardboard roof shape. The ZSM 5 zeolite nanosheet synthesized by the method has the advantages of good hydrothermal stability and high acid catalytic activity of conventional zeolite molecular sieves, and is very advantageous to the reaction of macromolecules, effectively solving the mass transfer limitation of single channel zeolite molecular sieves, and greatly improving the application value of zeolite molecular sieves in the fields of catalysis, adsorption and separation.

【技术实现步骤摘要】
一种中微双孔ZSM-5沸石纳米薄片的制备方法
本专利技术属于无机材料领域，具体涉及一种中微双孔ZSM-5沸石纳米薄片的制备方法。
技术介绍
MFI框架中含有两套不同的孔道，即沿着b轴的10元环直孔道，孔径为在a-c平面上且垂直于b轴的10元环正弦孔道，孔径为两套10元环孔道相互交叉形成三维的孔道网络体系。ZSM-5是具有MFI结构的微孔分子筛，由于其独特的孔道结构，特有的形状选择性，较强的酸性和较高的水热稳定性等优点，被广泛用于石油加工、煤化工和精细化工等领域。但由于传统的微孔分子筛孔径(小于2nm)小的限制，在有大分子参与的反应中存在严重的传质扩散问题，降低了分子筛的催化性能。为了解决微孔分子筛在催化过程中的传质扩散问题，国内外研究人员开展了大量的工作。目前，主要通过三种途径解决上述问题：(1)合成更大孔道直径的分子筛；(2)减小晶粒尺寸，合成纳米级颗粒分子筛，缩短扩散路径；(3)在微孔分子筛的基础上引入介孔或大孔，制备多级孔分子筛。大孔道分子筛虽扩散阻力小，但存在骨架密度低、热稳定性差、酸强度也很低，同时制备成本高的缺点；纳米分子筛也存在粒径不易控制、在催化体系中难分离缺点；制备多级孔分子筛被认为是解决微孔分子筛扩散限制最有效的方法，介微双孔分子筛不仅保留了微孔分子筛一系列的优点，且由于介孔结构的引入，提高了客体分子的扩散速率，降低了扩散阻力，具有良好的发展前景。因此，合成中微双孔分子筛已成为分子筛研究领域的热点问题。最初制备中微双孔采用的是后处理方脱铝、脱硅的方法。Ogura[OguraM,ShinomiyaSY,TatenoJ,etal.FormationofuniformmesoporesinZSM-5zeolitethroughtreatmentinalkalinesolution[J].ChemistryLetters,2000,29(8):882－883.]首次报道了用NaOH处理ZSM-5分子筛脱硅，形成了介孔。脱铝、脱硅法虽然能在微孔分子筛中有效引入介孔，但是硅或铝的脱除容易导致结晶度的降低以及骨架结构的破坏。后来，Jianzhou[zhouJ,HuaZ,LiuZ,etal.DirectsyntheticstrategyofmesoporousZSM-5zeolitesbyusingconventionalblockcopolymertemplatesandtheimprovedcatalyticproperties[J].Acscatalysis,2011,1(4):287-291]等人使用市面上常见的F127、P123这一类嵌段共聚物作为中孔模板剂直接合成中微双孔ZSM-5分子筛。而制备二维片层分子筛同样可以获得中微双孔分子筛，片层间距(晶间介孔)提供传输通道，大大降低了传质阻力。Ryoo[RyooR,ChoiM,NaK,KimJ,etal.Stablesingle-unit-cellnanosheetsofzeoliteMFIasactiveandlong-livedcatalysts[J].Nature,2009,461(7261):246-249.]首次报道了通过双功能季铵盐模板剂直接水热合成了结构可控、片层ZSM-5中微双孔分子筛，其在大分子催化反应中表现出良好的化学稳定性和催化活性。Che[CheS,XuD,SinghB,MaY,etal.π-πInteractionofaromaticgroupsinamphiphilicmoleculesdirectingformesoporouszeolitenanosheets[J].Nat.Commun.,2014,5(4262):1-9.]合成含有氧原子的新结构表面活性剂并得到了花瓣状排列的纳米薄层ZSM-5多级孔分子筛。本专利技术在前人的基础上，设计了一种Bola型双头季铵盐表面活性剂(CH3)2N-(CH2)6-N+-(CH2)12-O-C6H4-C6H4-O-(CH2)12-N+-(CH2)6-N(CH3)2[Br-]2，利用本专利技术的模板剂通过水热法一步合成了中微双孔ZSM-5纳米薄片分子筛。
技术实现思路
本专利技术目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种中微双孔ZSM-5沸石纳米薄片的制备方法，该纳米薄片ZSM-5分子筛具有90°交叉共生结构，呈现纸牌屋状(house-of-cards-like)的形貌，结合了传统微孔ZSM-5的高酸性和介孔材料的强传质扩散性能，在大分子催化反应中具有优异的催化性能和较长的使用寿命。本专利技术使用具有双季铵头的Bola型两亲性分子作为模板剂，在NaOH碱性环境下以NaAlO2作铝源，以正硅酸乙酯(TEOS)作硅源，水热晶化合成中微双孔ZSM-5沸石纳米薄片，最后高温焙烧去除模板剂得到目标分子筛。为了达到上述目的，本专利技术采用了以下技术方案。一种中微双孔ZSM-5沸石纳米薄片的制备方法，包括以下步骤：(1)将Bola型双头季铵盐表面活性剂、氢氧化钠、偏铝酸钠溶解于水中，搅拌混匀，得到混合溶液；(2)在匀速搅拌的条件下向步骤(1)所得混合液缓慢滴加正硅酸乙酯，继续搅拌，直至形成凝胶溶液；(3)将步骤(2)所得凝胶溶液迅速转移至高压反应釜内进行水热晶化，晶化结束后用水洗涤过滤，再真空干燥；(4)将步骤(3)干燥后的产物置于马弗炉内焙烧，即得到中微双孔ZSM-5沸石纳米薄片。优选的，步骤(2)中，所述搅拌的温度为55℃～65℃。优选的，步骤(2)中，所述继续搅拌的时间为9h～11h。优选的，步骤(3)中，所述水热晶化的温度为140℃～155℃。优选的，步骤(3)中，所述水热晶化的时间为110h～130h。优选的，步骤(3)中，所述真空干燥的温度为120℃。优选的，步骤(4)中，所述焙烧的温度为540℃～560℃。优选的，步骤(4)中，所述焙烧的时间为5h～7h。优选的，步骤(4)中，所述焙烧的气氛为空气。优选的，所述正硅酸乙酯、偏铝酸钠、Bola型双头季铵盐表面活性剂、氢氧化钠、水的摩尔比为(18～22)：(0.3～0.5)：(0.8～1.2)：(5.2～5.6):(746～834)。进一步优选的，所述正硅酸乙酯、偏铝酸钠、Bola型双头季铵盐表面活性剂、氢氧化钠、水的摩尔比为20：0.4：1：5.4：800。所述的Bola型双头季铵盐表面活性剂是在[DongdongXu,YanhangMa,ZhifengJing,etal.π-πinteractionofaromaticgroupsinamphiphilicmoleculesdirectingforsingle-crystallinemesostructuredzeolitenanosheets[J].NatureCommunications,2014,5,1-9.]文献的基础上设计合成，详细步骤如下：(1)将4.7g(25mmol)4,4′-联苯二酚和3.0g氢氧化钾在氮气保护下溶于300ml无水乙醇，然后加入41g(125mmol)1,12-二溴十二烷，85℃回流20小时，待反应体系充分冷却后，过滤、并用热的无水乙醇和去离子水反复洗涤三到四次，充分干燥后得到中间体。(2)将6.58g(10mmol)所述中间体和34.4g(200mmol)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种中微双孔ZSM‑5沸石纳米薄片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将Bola型双头季铵盐表面活性剂、氢氧化钠、偏铝酸钠溶解于水中，搅拌混匀，得到混合溶液；（2）在搅拌的条件下向步骤（1）所得混合液中滴加正硅酸乙酯，继续搅拌，直至形成凝胶溶液；（3）将步骤（2）所得凝胶溶液转移至高压反应釜内进行水热晶化，晶化结束后用水洗涤过滤，再真空干燥；（4）将步骤（3）干燥后的产物置于马弗炉内焙烧，即得到中微双孔ZSM‑5沸石纳米薄片。

【技术特征摘要】
1.一种中微双孔ZSM-5沸石纳米薄片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将Bola型双头季铵盐表面活性剂、氢氧化钠、偏铝酸钠溶解于水中，搅拌混匀，得到混合溶液；（2）在搅拌的条件下向步骤（1）所得混合液中滴加正硅酸乙酯，继续搅拌，直至形成凝胶溶液；（3）将步骤（2）所得凝胶溶液转移至高压反应釜内进行水热晶化，晶化结束后用水洗涤过滤，再真空干燥；（4）将步骤（3）干燥后的产物置于马弗炉内焙烧，即得到中微双孔ZSM-5沸石纳米薄片。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述搅拌的温度为55℃~65℃。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述继续搅拌的时间为9h~11h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述水热晶化的温度为140℃~155℃。5.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：奚红霞，郑轲，颜欣，刘宝玉，张凯，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44