水溶性合金量子点的水热制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开水溶性合金量子点的水热制备方法及其应用，采用铜盐、锌盐、亚锡盐的低毒金属盐类化合物，高分子聚合物作为包覆稳定剂，滴加硫脲在水热条件下合成出铜锌锡硫合金量子点，随包覆剂的比例增加，发射波长可逐渐从紫外光区移向蓝光区域和可见光区域。与其他有机相合成量子点的方法相比，该方法所用原料价格低廉，安全低毒，操作简单，重现性好，对操作人员和仪器设备要求较低，且量子点水溶性好，不含有镉、汞等有毒金属元素，利于生物分析和环境水质检测。

Hydrothermal preparation and application of water-soluble alloy quantum dots

The invention discloses a hydrothermal preparation method of water-soluble alloy quantum dots and its application. The low toxic metal salt compounds of copper salt, zinc salt and stannous salt, polymer as coating stabilizer and thiourea dropping are used to synthesize copper-zinc-tin-sulfur alloy quantum dots under hydrothermal conditions. With the increase of the proportion of coating agent, the emission wavelength can gradually shift from ultraviolet region to blue region and visible light. Region. Compared with other organic phase synthesis methods, this method has the advantages of low cost, safety, low toxicity, simple operation, good reproducibility, low requirements for operators and instruments, good water solubility, no toxic metal elements such as cadmium and mercury, and is conducive to biological analysis and environmental water quality detection.

【技术实现步骤摘要】
水溶性合金量子点的水热制备方法及其应用
本专利技术属于量子点制备
，具体涉及一种在水热条件下制备铜锌锡硫(CZTS)合金量子点的方法。
技术介绍
量子点是把导带电子、价带空穴及激子在三维空间方向上束缚的半导体纳米材料。量子点具有分离的量子化能谱，其物理行为(如光、电性质)与原子相似，呈分立能级结构，因此量子点又被称作“人造原子”。由于量子限域、表面效应和尺寸效应的影响，量子点作为一种新型荧光纳米材料具有传统荧光有机染料不具备的优异特性，如宽激发、窄发射、发光范围覆盖紫外到近红外，荧光稳定性强等，尤其是其宽的激发光谱范围，可以实现单一激发光源同时激发产生多色荧光的性质。因而，量子点作为发光器件在量子点敏化太阳能电池、光电探测器和生物标记等方面都有广泛应用。随着研究者们将量子点应用到实际检测的各个方面，人们对量子点的要求也逐渐增加。一方面，通过表面修饰增加量子点的特异性识别、通过使用无毒或低毒的原料对量子点进行合成、通过稳定剂的使用增加量子点的生物相容性、通过简化合成步骤来降低对操作人员和仪器设备的要求等。另一方面，为提高量子产率，调节发光位置，降低毒性，研究者们开始掺杂新的元素调节量子点的光学性能，可分为核壳结构量子点(如CdSe/ZnS、CdTe/CdSe等)，合金量子点(如CdSeTe、CdHgTe等)以及掺杂量子点(如Mn:ZnS等)。铜锌锡硫(CZTS)已经被证实是一种吸收效率高(～104/cm)、光谱吸收能带值与太阳能相似(约为1.5eV)的新型化合物。铜锌锡硫因为其自身良好的光伏特性已获得了极大的关注，特别是在作为多结化合物薄膜太阳能电池方面光学和电学性能尤为突出。据报道，铜锌锡硫的粒子尺寸被调控在小于玻尔半径的范围内即可得到其荧光效应。虽然铜锌锡硫在太阳能电池方面的应用已颇为广泛，但将其作为量子点进行荧光方面应用的报道目前还非常少见。如果能通过调控成功合成出铜锌锡硫量子点，那么它与传统量子点相比在低毒，水溶性好，量子效率高，生物相容性好，成本低廉，步骤简单，对操作人员和仪器设备要求低等方面具有明显优势。因而，探索一种能在水溶液中直接合成出来的亲水性铜锌锡硫(CZTS)量子点的方法以提高其在生物医学领域和环境水质检测领域的实际应用价值有着重要的作用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供水溶性合金量子点的水热制备方法及其应用，该方法低毒，水溶性好，量子效率高，生物相容性好，成本低廉，步骤简单，对操作人员和仪器设备要求低。本专利技术的技术目的通过下述技术方案予以实现：水溶性合金量子点的水热制备方法，按照下述步骤进行：步骤1，按照铜锌锡摩尔比(物质的量比)2:1:1，将铜盐、锌盐、亚锡盐均匀分散在溶剂中形成分散体系，所述溶剂由水和可溶解性高分子组成，可溶解性高分子作为包覆稳定剂；在步骤1中，铜离子的浓度范围为0.01-0.1mol/L。在步骤1中，铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜或醋酸铜中的一种。在步骤1中，锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或醋酸锌中的一种。在步骤1中，亚锡盐为氯化亚锡、硝酸亚锡、硫酸亚锡或醋酸亚锡中的一种。在步骤1中，可溶解性高分子的用量为0.0008—0.6质量份，水为8—10体积份，每一质量份为1g，每一体积份为1mL。在步骤1中，可溶解性高分子为含有氨基或羧基的大分子聚合物，例如聚乙烯亚胺，聚乙二醇，聚丙烯酸中的一种，数均分子量为10000及以下，例如数均分子量为上百的数量级，如200—800，优选400—600；数均分子量为上千的数量级，如1000—8000，优选1000—2000。步骤2，向步骤1的分散体系中加入硫脲的水溶液并分散均匀，形成Cu2+、Zn2+、Sn2+、S与可溶解性高分子的分散体系；硫脲与铜离子的摩尔比至少为2:1；在步骤2中，采用滴加加入硫脲的水溶液，速度为每分钟1—5mL。在步骤2中，采用机械搅拌方式进行分散均匀，搅拌速度为每分钟100—200转。在步骤2中，硫脲与铜离子的摩尔比为(2—5)：1。步骤3，将步骤2形成的分散体系通入惰性气体，以除去溶解氧后转入反应釜中，在160—200摄氏度下反应即可得到水溶性的铜锌锡硫合金量子点溶液。在步骤3中，惰性气体为氮气、氦气或者氩气，通入时间为15—30min。在步骤3中，在180—200摄氏度下反应6—48小时。在制备得到铜锌锡硫合金量子点溶液后，溶液呈现淡黄色溶液，可通过烘干方式得到量子点(宏观观察并非粉末，但呈现类似胶状)，可再均匀分散在水中。在本专利技术技术方案中，水热反应中160—200℃的温度为生成铜锌锡硫化合物提供条件，在投料中铜锌锡硫的摩尔比为2:1:1:4，其中元素硫保持略微过量，在加入体系后同时体现出还原和掺杂作用，以使四种元素保持稳定的摩尔比生成Cu2ZnSnS4，在氮气保护的状态下，除去了溶解氧使得各种金属盐不会被氧化而会生成合金化合物。PEI的加入恰当的控制了合金化合物的生长尺寸，一方面，PEI作为稳定剂，使得生成的合金化合物纳米粒子之间保留一定得间距，从而实现其具有荧光性能的量子特性，另一方面，PEI作为包覆剂，使得量子点表面带有氨基作为活性官能团，能实现与其他物质的良好结合。使用TEM对制备的量子点进行表征，从图中可知合成的新型量子点，尺寸均一，形状近球形，粒径大小为2±0.5nm；使用紫外分光光度计进行表征(仪器型号：UV-2600；生产公司：日本岛津公司)，由图可以说明合成的新型量子点在345—350nm有紫外吸收，这与其荧光激发波长相一致，并在受到激发后于460—465nm处发射荧光。以FTIR进行表征，通过对比可以看出，合成的新型量子点表面包覆有聚乙烯亚胺，即氨基为其活性基团，说明可溶性高分子成功包覆稳定量子点，其官能基团(氨基、羟基或者羧基)为活性基团。与现有技术相比，本专利技术提供了一种能在水溶液中直接合成出来的亲水性铜锌锡硫(CZTS)量子点的方法。铜锌锡硫被广泛应用于太阳能电池薄膜材料，但目前鲜有报道将其调控合成作为量子点使用。本专利技术提供的合成方法成本低廉，步骤简单，对操作人员和仪器设备要求低，得到的铜锌锡硫量子点均一稳定、低毒、水溶性好、量子效率高、生物相容性好、是一种良好的荧光标记物。本专利技术用铜、锌和亚锡的水溶性无机盐在水相中制得水溶性的铜锌锡硫(CZTS)合金量子点。本专利技术方法成本低廉，步骤简单，对操作人员和仪器设备要求低，为之后大规模合成制备提供了可能。合成得到的铜锌锡硫量子点均一稳定、低毒、水溶性好、量子效率高、生物相容性好、是一种良好的荧光标记物。附图说明图1为本专利技术技术方案制备的水溶性铜锌锡硫合金量子点的透射电镜(TEM)照片。图2为本专利技术技术方案制备的水溶性铜锌锡硫合金量子点的紫外吸收图。图3为本专利技术技术方案制备的水溶性铜锌锡硫合金量子点和聚乙烯亚胺的傅里叶变换红外光谱图(FTIR)。图4为本专利技术水溶性铜锌锡硫合金量子点在合成过程中优化加热时长的荧光谱图。图5为本专利技术水溶性铜锌锡硫合金量子点在合成过程中，随PEI加入量的不同，荧光发射波长变化的谱图。具体实施方式通过下面结合附图对其示例性实施例进行的描述，本专利技术上述特征和优点将会变得更加清晰和容易理解。下面结合具体实例对本专利技术作进一步详细说明。本专利技术所述的高纯水购买于天津师范大学水资源与本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.水溶性合金量子点的水热制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：步骤1，按照铜锌锡摩尔比(物质的量比)2:1:1，将铜盐、锌盐、亚锡盐均匀分散在溶剂中形成分散体系，所述溶剂由水和可溶解性高分子组成，可溶解性高分子作为包覆稳定剂；步骤2，向步骤1的分散体系中加入硫脲的水溶液并分散均匀，形成Cu2+、Zn2+、Sn2+、S与可溶解性高分子的分散体系；硫脲与铜离子的摩尔比至少为2:1；步骤3，将步骤2形成的分散体系通入惰性气体，以除去溶解氧后转入反应釜中，在160—200摄氏度下反应即可得到水溶性的铜锌锡硫合金量子点溶液。

【技术特征摘要】
1.水溶性合金量子点的水热制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：步骤1，按照铜锌锡摩尔比(物质的量比)2:1:1，将铜盐、锌盐、亚锡盐均匀分散在溶剂中形成分散体系，所述溶剂由水和可溶解性高分子组成，可溶解性高分子作为包覆稳定剂；步骤2，向步骤1的分散体系中加入硫脲的水溶液并分散均匀，形成Cu2+、Zn2+、Sn2+、S与可溶解性高分子的分散体系；硫脲与铜离子的摩尔比至少为2:1；步骤3，将步骤2形成的分散体系通入惰性气体，以除去溶解氧后转入反应釜中，在160—200摄氏度下反应即可得到水溶性的铜锌锡硫合金量子点溶液。2.根据权利要求1所述的水溶性合金量子点的水热制备方法，其特征在于，在步骤1中，铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜或醋酸铜中的一种；锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或醋酸锌中的一种；亚锡盐为氯化亚锡、硝酸亚锡、硫酸亚锡或醋酸亚锡中的一种；铜离子的浓度范围为0.01-0.1mol/L。3.根据权利要求1所述的水溶性合金量子点的水热制备方法，其特征在于，在步骤1中，可溶解性高分子的用量为0.0008—0.6质量份，水为8—10体积份，每一质量份为1g，每一体积份为1mL；可溶解性高分子为含有氨基或羧基的大分子聚合物，例如聚乙烯亚胺，聚乙二醇，聚丙烯酸中的一种，数均分子量为10000及以下，例如数均分子量为上百的数量级，如200—800，优选400—600；数均分子量为上千的数量级，如10...

【专利技术属性】
技术研发人员：李妍，王璐，孙玉绣，张菲，
申请(专利权)人：天津师范大学，
类型：发明
国别省市：天津,12