一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒及其制备方法技术

技术编号:20123097 阅读:21 留言:0更新日期:2019-01-16 12:59
本发明专利技术提供一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒及其制备方法,一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒,为掺杂Yb、Er、Mn的ZnO纳米颗粒,包括以下各原料而成,Zn

A red-enhanced upconversion luminescence porous ZnO nanoparticles and its preparation method

The invention provides a red light enhanced upconversion luminescent porous ZnO nanoparticle and a preparation method thereof. A red light enhanced upconversion luminescent porous ZnO nanoparticle is a zinc oxide nanoparticle doped with Yb, Er and Mn, which comprises the following raw materials, zinc.

【技术实现步骤摘要】
一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒及其制备方法
本专利技术涉及上转换发光领域,尤其涉及一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒。
技术介绍
上转换发光是一种反斯托克定律的发光现象,它可以吸收长波长的光而发射出短波长的光,在生物医学领域具有广阔的应用前景。因此,上转换发光纳米材料也是近几年来的研究热点课题之一。与传统的下转换发光材料相比,上转换发光纳米材料具有较好尖锐的发射光谱、良好的光/化学稳定性、较强的组织穿透能力、较低的荧光背景和较低的细胞损伤性能等优点,在细胞成像、药物治疗与监测和磁共振成像等方面具有诱人的应用前景。目前,研究较多的上转换发光基质材料主要是氟化物和氟氧化物。其中,NaYF4是目前公认为上转换发光效率最高的基质材料,但是,其水溶性和生物相容性较差,并且元素氟在生物体内具有潜在生物毒性,大大限制了其在生物领域内的应用。据文献报道,ZnO纳米颗粒具有较好的生物相容性和生物降解性能,并且无毒。因此,近年来其在细胞成像等生物领域内的应用越来越受到人们的关注。另外,ZnO也可用作上转换发光材料的基质材料,通过在ZnO晶格中掺杂稀土离子(Yb、Er共掺)可实现其上转换发光。但是,由于生物组织对短波长的光(600nm以下)具有较强的吸收,不利于上转换发光材料直接用于体内细胞成像。相反,600-1100nm的近红外光是生物组织的光学窗口,该波段内的光具有较低的生物荧光背景和较低的吸收,是细胞成像的理想波长范围。但是,目前上转发光纳米材料在近红外区(大于600nm)的发光强度较弱,不利于体内细胞成像。因此,开发和研制具有较强红光发射的上转换发光纳米材料具有重要的研究意义。
技术实现思路
为解决上述问题,本专利技术提供一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒及其制备方法,ZnO纳米颗粒的形状为规则的球形,尺寸较小,具有多孔结构,红光发射得到增强。本专利技术的技术方案为:一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒,为掺杂Yb、Er、Mn的ZnO纳米颗粒,包括以下各原料而成,Zn2+离子溶液、Yb3+离子溶液、Er3+离子溶液、Mn2+离子溶液、CO32-离子溶液,其中Zn2+:Yb3+:Er3+:Mn2+的摩尔比为,Zn2+:Yb3+:Er3+:Mn2+=100~60:3~6:0.3~0.6:6~10。所述Zn2+:Yb3+:Er3+:Mn2+的摩尔比为,Zn2+:Yb3+:Er3+:Mn2+=84:4.4:0.5:8.4。Zn2+与CO32-的摩尔比为Zn2+:CO32-=3~5:5~9。一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒的制备方法,包括以下步骤,(1)采用沉淀法,合成Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体—Zn4CO3(OH)6;(2)将步骤(1)所得的Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体—Zn4CO3(OH)6在一缩聚乙二醇(DEG)中230℃~240℃回流1~2h,冷却后离心分离,得到沉淀,即为Yb/Er/Mn共掺杂的多孔ZnO纳米颗粒;(3)将步骤(2)所制得Yb/Er/Mn共掺杂的多孔ZnO纳米颗粒进行焙烧,即得到红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒ZnO:Yb/Er/Mn。所述步骤(1)为,首先制得Zn2+离子、Yb3+离子、Er3+离子和Mn2+离子共混溶液,然后在共混溶液中加入CO32-离子溶液,制得Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体—Zn4CO3(OH)6。所述步骤(2)中,将步骤(1)所得的Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体—Zn4CO3(OH)6在一缩聚乙二醇(DEG)中先进行超声波分散,然后再在230℃~240℃温度下回流1~2h。所述步骤(3)为,将步骤(2)制得的Yb/Er/Mn共掺杂的多孔ZnO纳米颗粒在350~450℃焙烧2~3小时,即得到红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒ZnO:Yb/Er/Mn。本专利技术的有益效果为,通过将Yb/Er/Mn共掺杂的Zn4CO3(OH)6在高沸点溶剂DEG中热分解的方法,制得为多孔结构和规则球形的Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO纳米颗粒,尺寸为50nm—80nm,比表面积与孔体积的值较大,孔结构良好,而且分散性较好,未出现团聚现象。由于Yb/Er/Mn共掺杂的Zn4CO3(OH)6受热易分解,在热分解过程中产生大量的CO2气泡,导致ZnO纳米颗粒在自组装过程中ZnO纳米晶间存在大量空隙,从而形成多孔结构的ZnO纳米粒子。通过高温焙烧处理,增强Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO的发光性能,制得的Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO纳米颗粒通过荧光光谱测试有较强的红光发射,红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒对于开发和利用ZnO纳米颗粒用于药物控制释放和细胞成像等具有重要的研究意义。附图说明图1是ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒的XRD谱。图2是ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒的SEM图。图3是ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒的TEM图。图4是ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒低温N2吸附-脱附曲线。图5是掺杂Mn离子ZnO:Yb/Er/Mn(a)和未掺杂Mn离子ZnO:Yb/Er(b)纳米颗粒的上转发光光谱,激发波长为980nm。具体实施方式实施例1一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒的制备方法,包括以下步骤,(1)分别将6×10-3~1.0×10-2molZn(NO3)2·6H2O、1.0×10-2mol~1.8×10-2mol无水Na2CO3溶于15mL~20mL去离子水中,超声使二者完全溶解,分别得到溶液A、B。在溶液A中分别加入3×10-4mol~6×10-4mol的Yb3+离子溶液、3×10-5mol~6×10-5molEr3+离子溶液和0.6×10-3mol~1.0×10-3mol的Mn(NO3)2;然后在室温磁力搅拌下以1~2滴/s的速度缓慢加入溶液B,室温搅拌1~2h,离心得到白色沉淀,将白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤2~3次,收集洗涤后的沉淀,在50℃~70℃真空干燥10h~15h,得到白色粉末状的Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体[Zn4CO3(OH)6]。(2)将白色粉末状Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体[Zn4CO3(OH)6]转移到250mL的圆底烧瓶中,加入130mL~160mL一缩聚乙二醇,超声波分散10min,然后230℃回流1h,反应结束后自然冷却到室温,以10000r/min~12000r/min的速度离心8min~15min,得到沉淀,并用无水乙醇洗涤沉淀2~5次,收集洗涤后的沉淀,在50℃~70℃真空干燥10h~15h,得到粉末体。(3)将第二步中所制得的粉末体在玛瑙研钵中研细并置于陶瓷坩埚中,在马弗炉中空气氛350℃~450℃焙烧2h~3h,升温速率为8℃/min~12℃/min。焙烧结束后自然冷却到室温,得到土黄色粉末ZnO:Yb/Er/Mn纳米颗粒,即为制得的红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒。实施例2:一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒的制备方法,包括以下步骤,(1)分别将3.0gZn(NO3)2·6H2O、1.8g无水Na2CO3溶于18mL去离子水中,超声使二者完全溶解,分别得到溶液A、B。在溶液A中分别加入4.6×10-4mol的Yb3+离子溶液、4.0×10-5m本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒,其特征在于:为掺杂Yb、Er、Mn的ZnO纳米颗粒,包括以下各原料而成,Zn2+离子溶液、Yb3+离子溶液、Er3+离子溶液、Mn2+离子溶液、CO32‑离子溶液,其中Zn2+、Yb3+、Er3+、Mn2+的摩尔比为,Zn2+:Yb3+:Er3+:Mn2+=100~60:3~6:0.3~0.6:6~10。

【技术特征摘要】
1.一种红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒,其特征在于:为掺杂Yb、Er、Mn的ZnO纳米颗粒,包括以下各原料而成,Zn2+离子溶液、Yb3+离子溶液、Er3+离子溶液、Mn2+离子溶液、CO32-离子溶液,其中Zn2+、Yb3+、Er3+、Mn2+的摩尔比为,Zn2+:Yb3+:Er3+:Mn2+=100~60:3~6:0.3~0.6:6~10。2.根据权利要求1所述的红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒,其特征在于:所述Zn2+、Yb3+、Er3+、Mn2+的摩尔比为,Zn2+:Yb3+:Er3+:Mn2+=84:4.4:0.5:8.4。3.根据权利要求1所述的红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒,其特征在于:Zn2+与CO32-的摩尔比为Zn2+:CO32-=3~5:5~9。4.根据权利要求1-3任一权利要求所述的红光增强上转换发光多孔ZnO纳米颗粒的制备方法,其特征在于:包括以下步骤,(1)采用沉淀法,合成Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体—Zn4CO3(OH)6;(2)将步骤(1)所得的Yb/Er/Mn共掺杂的ZnO前驱体—Zn4CO3(OH)6在一缩聚乙二醇(DEG)中230℃~240℃回流1~2h,...

【专利技术属性】
技术研发人员:田博士王振领黄敬斌高博
申请(专利权)人:周口师范学院
类型:发明
国别省市:河南,41

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