一种高分散的超小的零价铁纳米簇的制备方法及其应用技术

技术编号:20122902 阅读:82 留言:0更新日期:2019-01-16 12:57
本发明专利技术公开了一种高分散的超小的零价铁纳米簇的制备方法及其应用,属于环境纳米材料制备以及有机污染物治理技术领域。本发明专利技术的技术方案要点为:首先在表面活性剂CTAB胶束中包封Fe

Preparation and application of a highly dispersed ultra-small zero-valent iron nanoclusters

The invention discloses a preparation method and application of highly dispersed ultra-small zero-valent iron nanoclusters, which belongs to the field of environmental nanomaterials preparation and organic pollutant treatment technology. The main points of the technical scheme of the invention are as follows: Firstly, Fe is encapsulated in CTAB micelles as surfactant.

【技术实现步骤摘要】
一种高分散的超小的零价铁纳米簇的制备方法及其应用
本专利技术属于环境纳米材料制备以及有机污染物治理
,具体涉及一种高分散的超小的零价铁纳米簇的制备方法及其应用。
技术介绍
近年来,纳米零价铁因其还原活性高、环保和经济成本低等优点而受到科研工作者的广泛关注,纳米零价铁颗粒经常应用于废水处理和地下水修复。大量研究表明,纳米零价铁是一种有效的水处理材料,可用于去除各种污染物,如亚硝酸盐、硒酸盐、抗生素、芳香卤化物和重金属污染物。然而,与其它纳米材料类似,纳米零价铁粒子不仅在强磁力和范德华力的驱动下聚集成较大尺寸的颗粒,而且在空气中也很容易被氧化,这些缺点都将导致其活性、耐久性和效率急剧下降。为了解决这些问题,很多文献报道中提出了各种各样的方法制备稳定且分散的纳米零价铁颗粒(粒径20~100nm),例如:用表面活性剂、聚电解质或天然生物聚合物表面包覆修饰纳米零价铁或者将纳米零价铁颗粒负载在无机或有机载体上。常用的包覆和负载材料包括羧甲基纤维素、聚丙烯酸/聚偏氟乙烯、淀粉、共聚物、膨润土、碳纳米管、共价有机聚合物、氮化硼、氢氧化镁和二氧化硅等,以上的修饰材料均能抑制纳米零价铁颗粒的聚集从而提高其对污染物的去除性能。然而,目前报道的各种修饰材料不能控制纳米零价铁的晶体生长而制备出超小的金属纳米簇。超细小的金属纳米簇的反应活性和催化能力相比普通纳米级的颗粒有大幅度的提高,已经有人制备出粒径小于1nm的高分散贵金属纳米粒子,如钯和金,然而,由于纳米零价铁颗粒具有较强的范德华力和磁性吸引力,合成具有极小粒径的零价铁纳米簇,同时保持其表面活性和避免团聚是一个挑战性难题。此外,即使在缺氧环境下,纳米零价铁颗粒在去除污染物后也容易被氧化,这使得纳米零价铁的回收和循环非常困难。到目前为止,通过检索,从我们所掌握的资料中还没有发现有关零价铁纳米簇的制备及其应用的相关报道。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供了一种条件温和、操作简便且易于实现的高分散的超小的零价铁纳米簇的制备方法,该方法利用胶束辅助在温和的条件下首次制备出超小粒径的零价铁纳米簇,制得的零价铁纳米簇高度分散,且其粒径小于1nm。本专利技术解决的另一个技术问题是提供了上述方法制得的零价铁纳米簇作为催化剂在硼氢化钠(NaBH4)存在下催化还原对硝基苯酚制备对氨基苯酚中的应用,该零价铁纳米簇对水体中存在的对硝基苯酚具有非常显著的催化还原性能,而且可以在NaBH4存在下重复循环使用并保持较高的催化活性。本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案,一种高分散的超小的零价铁纳米簇的制备方法,其特征在于具体过程为:首先在表面活性剂CTAB胶束中包封Fe3+,再通过在碱性条件下控制硫脲释放S2-,形成FeS纳米簇作为中间体,然后将FeS纳米簇经NaBH4还原制得高分散的粒径小于1nm的零价铁纳米簇。本专利技术所述的高分散的超小的零价铁纳米簇的制备方法,其特征在于具体步骤为:步骤S1:将表面活性剂CTAB加入到去离子水中并搅拌形成胶束溶液,将FeCl3·6H2O溶于盐酸溶液中形成Fe3+/盐酸混合溶液,再将Fe3+/盐酸混合溶液滴加到胶束溶液中得到混合液A;步骤S2:将硫脲加入到去离子水中并搅拌形成硫脲溶液,将氢氧化钠溶于去离子水中形成氢氧化钠溶液,再将氢氧化钠溶液滴加到硫脲溶液中并搅拌混合均匀得到混合液B;步骤S3:将混合液B滴加到混合液A中并搅拌混合均匀得到混合液C,将NaBH4加入到混合液C中反应制得高分散的粒径小于1nm的零价铁纳米簇。优选的,步骤S1中所述胶束溶液中表面活性剂CTAB的浓度大于临界胶束浓度0.9mmol/L,所述表面活性剂CTAB与FeCl3·6H2O的摩尔比为5~20:1。优选的,步骤S2中所述氢氧化钠与硫脲的摩尔比为1~10:1。优选的,步骤S3中所述混合液B中硫脲与混合液A中FeCl3·6H2O的摩尔比为1~6:1。优选的,步骤S4中所述NaBH4与FeCl3·6H2O的摩尔比为5~50:1。本专利技术所述的高分散的超小的零价铁纳米簇作为催化剂在NaBH4存在下催化还原类有机反应中的应用。本专利技术所述的高分散的超小的零价铁纳米簇在处理含对硝基苯酚废水中的应用。本专利技术所述的高分散的超小的零价铁纳米簇作为催化剂在NaBH4存在下催化还原对硝基苯酚制备对氨基苯酚中的应用,其中对硝基苯酚转化为对氨基苯酚的反应能够在60s内完成,相应的反应活度系数高达68.3s-1g-1,零价铁纳米簇重复循环使用。本专利技术与现有技术相比具有以下有益效果:本专利技术中零价铁纳米簇的制备过程条件温和、操作简便且易于实现,制得的零价铁纳米簇价廉易得,可以替代贵金属催化剂应用在催化还原类有机反应中。由于零价铁纳米簇独特的结构和令人惊奇的超小粒径(<1nm),零价铁纳米簇表现出了非常高的催化还原性能,对硝基苯酚转化为对氨基苯酚的反应能够在60s内完成,相应的反应活度系数高达68.3s-1g-1。同时,在循环试验中,零价铁纳米簇表现出了良好的循环稳定性及较高的催化活性,零价铁纳米簇的还原活性及可重复利用性可以与目前广泛使用的贵金属催化剂相媲美。附图说明图1是实施例1制得零价铁纳米簇的透射电镜图;图2是实施例1制得零价铁纳米簇的粒径分布柱状图(通过统计软件统计100个颗粒的粒径得到);图3是实施例1制得零价铁纳米簇和纯NaBH4在20℃温度下对水中的对硝基苯酚的去除效果曲线,零价铁纳米簇、对硝基苯酚和NaBH4的初始反应浓度分别为0.44mM、0.14mM和3.2mM,搅拌速率为180转/分。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术的上述内容做进一步详细说明,但不应该将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实施例,凡基于本专利技术上述内容实现的技术均属于本专利技术的范围。实施例1步骤S1:将表面活性剂CTAB(10mmol)加入到去离子水中并搅拌30分钟形成胶束溶液(其浓度大于临界胶束浓度0.9mmol/L),将FeCl3·6H2O(1mmol)溶于盐酸溶液中形成Fe3+/盐酸混合溶液,再将Fe3+/盐酸混合溶液滴加到胶束溶液中得到混合液A;步骤S2:将硫脲(1mmol)加入到去离子水中并搅拌30分钟形成硫脲溶液,将氢氧化钠(5mmol)溶于去离子水中形成氢氧化钠溶液,再将氢氧化钠溶液滴加到硫脲溶液中并搅拌混合均匀得到混合液B;步骤S3:将混合液B滴加到混合液A中并搅拌混合均匀得到混合液C,将NaBH4(25mmol)加入到混合液C中反应制得零价铁纳米簇悬浮液。由图1和2可知制得零价铁纳米簇的平均粒径为0.8nm,每个纳米簇周围都有一层灰色物质包围(厚度小于1nm),这是由于纳米簇被CTAB的碳烃链所缠绕和包覆,通过碳烃链的缠绕和包覆可以使纳米簇难于聚集成大的颗粒从而使其具有很好的分散性。实施例2为了评价合成的零价铁纳米簇的反应活性,零价铁纳米簇被用于催化还原去除溶液中的对硝基苯酚,具体步骤如下:步骤S1:在50mL的锥形瓶中分别加入40mL制备好的零价铁纳米簇悬浮液(0.46mM)、0.005g的NaBH4和1.4mL的对硝基苯酚(4mM),应溶液在20℃下进行磁力搅拌;步骤S2:搅拌1min后取反应液1.4mL进行过滤,然后用紫外可见分光光度计扫描分析;步骤S3:在进行下一轮循环实验前,先本文档来自技高网
...

【技术保护点】
1.一种高分散的超小的零价铁纳米簇的制备方法,其特征在于具体过程为:首先在表面活性剂CTAB胶束中包封Fe3+,再通过在碱性条件下控制硫脲释放S2‑,形成FeS纳米簇作为中间体,然后将FeS纳米簇经NaBH4还原制得高分散的粒径小于1nm的零价铁纳米簇。

【技术特征摘要】
1.一种高分散的超小的零价铁纳米簇的制备方法,其特征在于具体过程为:首先在表面活性剂CTAB胶束中包封Fe3+,再通过在碱性条件下控制硫脲释放S2-,形成FeS纳米簇作为中间体,然后将FeS纳米簇经NaBH4还原制得高分散的粒径小于1nm的零价铁纳米簇。2.根据权利要求1所述的高分散的超小的零价铁纳米簇的制备方法,其特征在于具体步骤为:步骤S1:将表面活性剂CTAB加入到去离子水中并搅拌形成胶束溶液,将FeCl3·6H2O溶于盐酸溶液中形成Fe3+/盐酸混合溶液,再将Fe3+/盐酸混合溶液滴加到胶束溶液中得到混合液A;步骤S2:将硫脲加入到去离子水中并搅拌形成硫脲溶液,将氢氧化钠溶于去离子水中形成氢氧化钠溶液,再将氢氧化钠溶液滴加到硫脲溶液中并搅拌混合均匀得到混合液B;步骤S3:将混合液B滴加到混合液A中并搅拌混合均匀得到混合液C,将NaBH4加入到混合液C中反应制得高分散的粒径小于1nm的零价铁纳米簇。3.根据权利要求2所述的高分散的超小的零价铁纳米簇的制备方法,其特征在于:步骤S1中所述胶束溶液中表面活性剂CTAB的浓度大于临界胶束浓度0.9mmol/L,所述表面活性...

【专利技术属性】
技术研发人员:樊静师东阳程萌张晓迪李想张霞吴甜时悦悦付元奇杨西通
申请(专利权)人:河南师范大学
类型:发明
国别省市:河南,41

网友询问留言 已有0条评论
  • 还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。

1