一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法。该方法包括以下步骤：将模板剂三甲基金刚烷铵、六次甲基四胺、氢氧化钠和水混合，搅拌混合均匀；加入铝源，继续搅拌直至溶解；加入硅源，继续搅拌，得到凝胶；对所述凝胶进行晶化处理，将晶化产物冷却后进行离心或抽滤，然后进行干燥；对干燥产物进行焙烧以除去模板剂，得到Na‑SSZ‑13沸石；对所述Na‑SSZ‑13沸石进行离子交换、焙烧，得到H‑SSZ‑13沸石，即所述甲醇制烯烃催化剂。与现有的常规SSZ‑13沸石制备方法相比，本发明专利技术的SSZ‑13沸石催化剂结晶度高、产品收率高、比表面积较大、晶粒较小、分子扩散性能优异，具有优异的催化性能和较高的抗失活能力。

A catalyst for methanol to olefin and its preparation method

The invention provides a catalyst for methanol to olefin and a preparation method thereof. The method comprises the following steps: mixing template agent three methyl adamantane ammonium, six methyl four amine, sodium hydroxide and water, stirring evenly, adding aluminum source, stirring and dissolving, adding silica source, stirring continuously, obtaining gel, crystallizing the gel, cooling the crystallizing product, centrifugating or filtering, then drying, and drying the product. The Na_ SSZ_ 13 zeolite is obtained by roasting to remove the template, and the Na_ SSZ_ 13 zeolite is ion exchanged and roasted to obtain H_ SSZ_ 13 zeolite, that is, the catalyst for methanol to olefin. Compared with the conventional preparation method of SSZ 13 zeolite, the SSZ 13 zeolite catalyst has high crystallinity, high yield, large specific surface area, small grain size, excellent molecular diffusion performance, excellent catalytic performance and high deactivation resistance.

【技术实现步骤摘要】
一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法，属于催化剂制备

技术介绍
低碳烯烃是重要的化工中间产品，被广泛地用于合成塑料和石化产品，在国民经济中占有非常重要的地位。在我国，随着石油资源日渐重质化和劣质化，工业乙烷供应严重不足，进口方面乙烷的运输又存在障碍，因而未来我国乙烷裂解制烯烃工艺很难在短期内取得突破。相比而言，我国煤炭资源丰富，以煤炭为基础原料制取甲醇进而生产烯烃的技术(MTO)是一个重要的发展方向。MTO的核心便是催化剂体系的开发，能用于MTO的催化剂有很多，目前的研究焦点主要集中在八元环小孔沸石上。其中具有CHA拓扑结构的SAPO-34分子筛因其特殊的孔道结构、较弱的酸中心以及较高的低碳烯烃选择性而成为当今最佳的MTO催化剂，并且对SAPO-34的合成及性能研究已经趋于成熟。同样有着CHA拓扑结构的SSZ-13沸石与SAPO-34分子筛相比具有相同的低碳选择性，不仅无需考虑废弃催化剂的磷污染等问题，而且因为自身酸性较强，其MTO反应温度可大大降低，从而减少了能耗。然而常用于合成SSZ-13分子筛的模板剂金刚烷铵(TMAdaOH)价格极其昂贵，而且常规的合成方法产品收率较低，这就造成其合成成本居高不下，很大程度上阻碍了它的工业化应用。因此，研究探索一种可降低合成成本且提高产品收率的SSZ-13沸石合成方法，具有重要的意义，可为其工业化应用提供重要理论基础和支撑依据。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法，利用六次甲基四胺作为第二模板剂制备高结晶度、高收率和较低成本的小晶粒SSZ-13沸石，以作为甲醇制烯烃催化剂。为达到上述目的，本专利技术提供了一种甲醇制烯烃催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)将模板剂、氢氧化钠和水混合，搅拌混合均匀，所述模板剂包括三甲基金刚烷铵和六次甲基四胺；(2)加入铝源，继续搅拌直至溶解；(3)加入硅源，继续搅拌，得到凝胶；(4)对所述凝胶进行晶化处理，将晶化产物冷却后进行离心或抽滤至中性，然后进行干燥；(5)对干燥产物进行焙烧以除去模板剂，得到Na-SSZ-13沸石；(6)对所述Na-SSZ-13沸石进行离子交换、焙烧，得到H-SSZ-13沸石，即所述甲醇制烯烃催化剂；其中，以TMAdaOH、HMTA、Na2O、Al2O3、SiO2、H2O计，模板剂三甲基金刚烷铵、六次甲基四胺、氢氧化钠、铝源、硅源和水的摩尔比为(1-20):(1-20):(5-15):(0.5-5):(50-100):(500-4400)。本专利技术所提供的制备方法的核心是以六次甲基四胺(HMTA)作为第二模板剂，在合成中部分取代昂贵的三甲基金刚烷铵(TMAdaOH)，通过控制第二模板剂的替代比例以及晶化条件，以获得高产率、高结晶度以及较低成本的小晶粒SSZ-13沸石。以三甲基金刚烷铵和六次甲基四胺的总摩尔量计，六次甲基四胺所占的比例为1-80％。在上述制备方法中，优选地，所采用的三甲基金刚烷铵为TMAdaOH浓度25wt％的溶液。在上述制备方法中，优选地，所述硅源为硅溶胶(例如LudoxAS40)、白炭黑或粗孔硅胶。在步骤(3)中，加入硅源之后，搅拌的时间可以控制为1-4小时。在上述制备方法中，优选地，在步骤(4)中，所述晶化处理的温度为140-180℃，时间为5-8天；优选地，所述晶化处理为静态晶化或动态晶化；更优选为静态晶化。在上述制备方法中，优选地，在步骤(4)中，所述干燥处理为80-120℃干燥过夜。在上述制备方法中，优选地，在步骤(5)中，所述焙烧的温度为500-600℃，时间为6-10小时。在上述制备方法中，优选地，在步骤(5)中，所述焙烧是以1℃/min的速度升至550-580℃并恒温6-10小时。在上述制备方法中，优选地，在步骤(6)中，所述离子交换采用浓度为1M的NH4Cl溶液进行。在上述制备方法中，优选地，在步骤(6)中，所述Na-SSZ-13沸石与NH4Cl溶液的用量为：每100mLNH4Cl溶液对应于1-2gNa-SSZ-13沸石；优选为，每50mLNH4Cl溶液对应于1gNa-SSZ-13沸石。在上述制备方法中，优选地，在步骤(6)中，所述离子交换的温度为60-80℃，更优选为70℃。在上述制备方法中，优选地，在步骤(6)中，所述离子交换重复三次，每次1-3h，优选每次2h。根据本专利技术的具体实施方案，本专利技术所提供的甲醇制烯烃催化剂的制备方法可以包括以下具体步骤：(1)称取模板剂TMAdaOH和HMTA以及氢氧化钠，加入一定量水，剧烈搅拌，混合均匀；(2)向(1)所得到的溶液中加入铝源，继续搅拌直至铝源溶解；(3)向(2)所得到的溶液中加入硅源，继续搅拌1-4h，得到凝胶；(4)将步骤(3)所得到的凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，晶化温度为140-180℃，晶化时间为5-8天，晶化结束后取出釜，冷却后对样品进行离心或抽滤使pH达到中性，并在80-120℃下干燥过夜；(5)在500-600℃下焙烧步骤(4)所得到的沸石产品6-10个小时以除去模板剂，得到Na-SSZ-13沸石；(6)在1MNH4Cl溶液中对步骤(5)所得到的Na-SSZ-13沸石进行离子交换，离子交换温度为60-80℃，焙烧后获得H-SSZ-13沸石，即甲醇制烯烃催化剂。本专利技术还提供了上述方法制备的甲醇制烯烃催化剂，其中，该催化剂(SSZ-13分子筛)的硅铝比为10-100，微孔容为0.20-0.35cm3/g，比表面积为500-700m2/g，平均晶粒尺寸为100nm-1μm。优选地，该催化剂的微孔容为0.29cm3/g，比表面积为600m2/g。本专利技术的催化剂可以用在甲醇制烯烃反应中。与现有的常规SSZ-13沸石制备方法相比，本专利技术的方法制备的SSZ-13沸石催化剂结晶度高、产品收率高、比表面积较大、晶粒较小、分子扩散性能优异，具有优异的催化性能和较高的抗失活能力。附图说明图1为常规SSZ-13-Ref沸石和双模板剂体系合成的沸石的XRD谱图；图2为常规SSZ-13-Ref沸石和双模板剂体系合成的沸石的扫描电镜图片；图3为常规SSZ-13-Ref沸石和SSZ-13-R(30)沸石的氮气吸附脱附等温线；图4为沸石产品收率变化曲线；图5为催化剂甲醇制烯烃反应评价结果。具体实施方式为了对本专利技术的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本专利技术的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本专利技术的可实施范围的限定。对比例1本对比例提供了一种常规单模板剂体系SSZ-13沸石的制备方法，其包括以下步骤：称取模板剂TMAdaOH(25wt％)25.4g和氢氧化钠溶液(50wt％)0.9g，加入去离子水5.3g，搅拌混合均匀；把0.4g氢氧化铝加入上述溶液中，剧烈搅拌10分钟；一次性加入硅源LudoxAS40(40wt.％)9g，继续剧烈搅拌2h；将所得到的凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，静态晶化，温度设为160℃，晶化时间6天；晶化结束后取出釜并用水猝冷至室温，离心并水洗至中性，所得样品在120℃烘箱中干燥，样品名为SSZ-13-Ref；于马弗炉中高温焙烧样品以除去有机模板剂，温度以1℃/min本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲醇制烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将模板剂、氢氧化钠和水混合搅拌均匀，所述模板剂包括三甲基金刚烷铵和六次甲基四胺；(2)加入铝源，继续搅拌直至溶解；(3)加入硅源，继续搅拌，得到凝胶；(4)对所述凝胶进行晶化处理，将晶化产物冷却后进行离心或抽滤至中性，然后进行干燥；(5)对干燥产物进行焙烧以除去模板剂，得到Na‑SSZ‑13沸石；(6)对所述Na‑SSZ‑13沸石进行离子交换、焙烧，得到H‑SSZ‑13沸石，即所述甲醇制烯烃催化剂；其中，以TMAdaOH、HMTA、Na2O、Al2O3、SiO2、H2O计，模板剂三甲基金刚烷铵、六次甲基四胺、氢氧化钠、铝源、硅源和水的摩尔比为(1‑20):(1‑20):(5‑15):(0.5‑5):(50‑100):(500‑4400)；优选地，以所述三甲基金刚烷铵和六次甲基四胺的总摩尔量计，所述六次甲基四胺所占的比例为1‑80％。

【技术特征摘要】
1.一种甲醇制烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将模板剂、氢氧化钠和水混合搅拌均匀，所述模板剂包括三甲基金刚烷铵和六次甲基四胺；(2)加入铝源，继续搅拌直至溶解；(3)加入硅源，继续搅拌，得到凝胶；(4)对所述凝胶进行晶化处理，将晶化产物冷却后进行离心或抽滤至中性，然后进行干燥；(5)对干燥产物进行焙烧以除去模板剂，得到Na-SSZ-13沸石；(6)对所述Na-SSZ-13沸石进行离子交换、焙烧，得到H-SSZ-13沸石，即所述甲醇制烯烃催化剂；其中，以TMAdaOH、HMTA、Na2O、Al2O3、SiO2、H2O计，模板剂三甲基金刚烷铵、六次甲基四胺、氢氧化钠、铝源、硅源和水的摩尔比为(1-20):(1-20):(5-15):(0.5-5):(50-100):(500-4400)；优选地，以所述三甲基金刚烷铵和六次甲基四胺的总摩尔量计，所述六次甲基四胺所占的比例为1-80％。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铝源包括氢氧化铝、拟薄水铝石、硫酸铝和偏铝酸钠中的一种或几种的组合；所述硅源为硅溶胶、白炭黑或粗孔硅胶，优选地，所述硅溶胶为LudoxAS40。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(4)中，所述晶化处理的温度为140-180℃，时间为5-8天；优选地，所述晶化处理为静态晶化或动态晶化...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱小春，高羽，李苗苗，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京,11