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碲化铋改性BiOCl形成光响应型花状催化剂的制备方法及其还原固氮产氨的应用技术

技术编号:20119679 阅读:21 留言:0更新日期:2019-01-16 12:24
本发明专利技术属于光催化材料合成技术领域,涉及光响应型催化剂,特别涉及一种碲化铋(Bi2Te3)改性BiOCl形成光响应型花状催化剂的制备方法。本发明专利技术述制备方法包括:首先以碲粉、氯化铋(BiCl3)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)及硼氢化钠(NaBH4)为原料,通过水/乙醇热法制得带隙超窄的半导体Bi2Te3纳米片;然后将Bi2Te3纳米片、盐酸、柠檬酸及氯化铋,通过水解和沉积‑沉淀法制备光响应型的花状催化剂。本发明专利技术还公开了将所制得的Bi2Te3/BiOCl复合物在光照条件下催化固氮产氨的应用。本发明专利技术合成工艺简单,原料来源充分、价廉,易于实现工业化推广。测试结果表明,所制备催化剂具有较好的光催化固氮产氨性能,且操作简单,对光催化绿色合成氨具有推广作用,具有节能环保的优点。

Preparation of BiOCl Modified by Bismuth Telluride to Form Photoresponsive Flower Catalyst and Its Application in Reducing Nitrogen Fixation to Ammonia Production

The invention belongs to the technical field of photocatalytic material synthesis, and relates to a photo-responsive catalyst, in particular to a preparation method of a bismuth telluride (Bi2Te3) modified BiOCl to form a photo-responsive flower-like catalyst. The preparation method of the invention includes: firstly, super narrow bandgap semiconductor Bi2Te3 nanosheets are prepared by water/ethanol thermal method using tellurium powder, bismuth chloride (BiCl3), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and sodium borohydride (NaBH4) as raw materials; secondly, Bi2Te3 nanosheets, hydrochloric acid, citric acid and bismuth chloride are prepared by hydrolysis and deposition and precipitation to prepare flower-like photocatalysis. Agent. The invention also discloses the application of the prepared Bi2Te3/BiOCl complex in catalytic nitrogen fixation and ammonia production under light conditions. The synthesis process of the invention is simple, the raw material source is sufficient, the price is low, and the industrialization popularization is easy to realize. The test results show that the prepared catalyst has good photocatalytic performance in nitrogen fixation and ammonia production, and is easy to operate. It has the promotional role in photocatalytic green ammonia synthesis, and has the advantages of energy saving and environmental protection.

【技术实现步骤摘要】
碲化铋改性BiOCl形成光响应型花状催化剂的制备方法及其还原固氮产氨的应用
本专利技术属于光催化材料合成
,涉及光响应型催化剂,特别涉及一种碲化铋(Bi2Te3)改性BiOCl形成光响应型花状催化剂的制备方法及其还原固氮产氨的应用。
技术介绍
近几十年来,光催化技术的发展引起了人们越来越多的关注。在光催化降解有机污染物、产氢、二氧化碳还原、杀菌及固氮等诸多应用领域中,光催化固氮是当前光催化
研究的热点。光催化固氮产氨作为一种绿色的氨合成技术,可同时解决环境(低CO2排放)和能源(产氨)问题。在众多的光催化剂中,卤氧化铋(BiOX,X=Cl,Br,I)是研究较为广泛的一种半导体光催化剂。氯氧化铋(BiOCl)作为最常见的一种铋系半导体材料,其导带(CB)还原电位为-1.1eV,在光催化固氮应用过程具有较强的还原能力。然而,光激发所产生的光生电子-空穴复合率高,导致光量子效率低,光催化性能不突出,使得在实际应用中受到限制。因此,设计高活性的复合光催化剂成为光催化领域的研究重点,复合光催化剂设计是提升光催化活性的重要改性途径之一。选择带隙较窄的高活性半导体材料复合改性BiOCl,可有效提升光的吸收以及光激发空穴-电子的转移,从而降低光生空穴-电子复合率。CatalysisScience&Technology,2018,8(1):201-209,报道了通过二硫化钨(WS2)量子点掺杂改性BiOCl,通过二者的相互作用拓宽光的吸收范围以及降低光生空穴-电子的复合率;但该研究未涉及所制备光催化剂的还原性能测试。化工新型材料,2018,46(5):75-82,报道了通过控制温度、时间和溶液pH等实验参数,以铋盐为原料,经溶剂热反应得到了不同粒径的BiOCl纳米片晶体。结果表明,所制备BiOCl纳米片具有较高的可见光光催化性能,对罗丹明B具有较好降解效果;但是该研究未涉及催化剂的复合改性制备。化工学报,2018,69(4):1758-1764,报道了以Bi(NO3)3·5H2O、KCl、Na2WO4为原料,采用微波蚀刻法在石墨烯(RGO)上负载BiOCl/Bi2WO6,并考察其光催化降解性能。结果表明,微波蚀刻法成功使Bi2WO6原位生长在RGO-BiOCl纳米球上,使其形成异质结构,拓宽了光吸收范围。但在光照激发过程中,所形成的电子通过石墨烯转移后与O2反应生成超氧自由基,并未用作还原固氮。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的不足,本专利技术的目的是公开了一种碲化铋(Bi2Te3)改性BiOCl形成光响应型花状催化剂的制备方法,并将所制备的催化剂应用于光催化还原固氮。本专利技术所公开的光响应型花状催化剂的制备方法,首先,以碲粉、氯化铋(BiCl3)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)及硼氢化钠(NaBH4)为原料,通过水/乙醇热法制得带隙超窄的半导体Bi2Te3纳米片;然后将Bi2Te3、盐酸(HCl)、柠檬酸及氯化铋为原料,通过水解和沉积-沉淀法制备光响应型的花状催化剂;最后,由此催化剂在光照条件下实现光催化固氮产氨。一种碲化铋(Bi2Te3)改性BiOCl形成光响应型花状催化剂的制备方法,制备步骤包括:(A)在搅拌条件下,向0.04mol/L的氯化铋水溶液中添加Bi2Te3纳米片,搅拌均匀得混合溶液,其中所述Bi2Te3纳米片添加量为氯化铋质量的2~20%,优选8%;(B)向上述混合溶液中依次加入盐酸溶液和柠檬酸溶液,搅拌均匀;其中,所述盐酸溶液的浓度为0.01~0.2mol/L,优选0.1mol/L;柠檬酸溶液的浓度为0.1~2.0mol/L,优选0.5mol/L;所述混合溶液、盐酸溶液和柠檬酸溶液的体积比为100mL:10~100mL:5~100mL,优选100mL:40mL:20mL;(C)在搅拌条件下,将上述混合液加热至40~100℃,反应1~12h;其中,反应温度优选60℃,反应时间优选6h;(D)自然冷却至室温,用体积比为50%的乙醇溶液将所得产物洗涤3次,然后60℃烘12h,得到光响应型花状催化剂(Bi2Te3/BiOCl)。本专利技术的空白试验,是在不添加Bi2Te3纳米片样品条件下,重复上述步骤,制得BiOCl对照样品。本专利技术所述Bi2Te3纳米片,其制备步骤包括:(A)在搅拌条件下,向60mL水/乙醇混合物中加入0.20gCTAB,并搅拌30min;其中,水/乙醇混合物中的乙醇体积为水体积的50%~200%,优选100%;(B)依次加入0.38g碲粉和0.63g氯化铋,搅拌均匀;然后加入0.30g硼氢化钠作为还原剂,保持搅拌30min;(C)将混合液转移至高温反应釜中,120~220℃条件下反应8~24h;其中反应温度优选180℃,反应时间优选16h;(D)反应结束,自然冷却至室温,经离心、水洗及烘干,制得Bi2Te3纳米片。本专利技术所制得的产品如附图所示,BiOCl呈现简单的花状雏形;经Bi2Te3改性后,Bi2Te3/BiOCl复合物的形貌呈现蓬松分散且具有层次的花状结构。本专利技术还有一个目的,是将所制得的Bi2Te3/BiOCl复合物在光照条件下催化固氮产氨。光照条件下催化固氮产氨实验方法:常温常压条件下,在500mL的甲醇水溶液中,加入所制备的催化剂,超声以确保催化剂分散均匀。在光照条件下,以一定的速率向分散液中通氮气(N2)一定时间,取样,离心分离,取其清液,采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率。其中:甲醇水溶液浓度可为0.001~1.0mol/L,优选0.02mol/L;催化剂质量与反应溶液的体积比可为0.1~1g/L,优选0.4g/L;氮气的曝气速率可为10~200mL/min,优选100mL/min;光源可为可见光源或紫外光源,优选紫外光源;催化还原固氮产氨时间可以为1~24h,优选24h。本专利技术所用的碲粉、氯化铋、CTAB、硼氢化钠、乙醇、甲醇、盐酸和柠檬酸,国药集团化学试剂有限公司。有益效果本专利技术利用混合溶剂热法所制得的Bi2Te3纳米片,改性BiOCl,形成光响应型花状Bi2Te3/BiOCl催化剂,并将该催化剂应用光催化固氮产氨。本专利技术合成工艺简单,原料来源充分、价廉,易于实现工业化。测试结果表明,所制备催化剂具有较好的光催化固氮产氨性能,且操作简单,对光催化绿色合成氨具有推广作用,具有节能环保的优点。附图说明图1.本专利技术所制得样品的透射电镜(TEM)形貌结构图,其中,(a)为BiOCl,(b)为Bi2Te3/BiOCl。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行详细说明,以使本领域技术人员更好地理解本专利技术,但本专利技术并不局限于以下实施例。实施例1(1)在搅拌条件下,向20mL水和40mL乙醇的混合溶液中加入0.20gCTAB,搅拌均匀;向上述混合液中依次加入0.38g碲粉和0.63g氯化铋,搅拌均匀;然后加入0.30g硼氢化钠作为还原剂,保持搅拌30min;将上述混合液转移至高温反应釜中,在120℃条件下反应8h。反应结束,通过离心、水洗及烘干等方法收集Bi2Te3-1纳米片样品。(2)在搅拌条件下,将1.26g氯化铋分散于水中,随后添加0.025g所制备的Bi2Te3-1纳米片样品,搅拌均匀;随后依次加入10mL盐酸溶液(0.01mol/L)和5mL柠檬酸溶液本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种碲化铋改性BiOCl形成光响应型花状催化剂的制备方法,其特征在于,制备步骤包括:(A)在搅拌条件下,向0.04mol/L的氯化铋水溶液中添加Bi2Te3纳米片,搅拌均匀得混合溶液,其中所述Bi2Te3纳米片添加量为氯化铋质量的2~20%;(B)向上述混合溶液中依次加入盐酸溶液和柠檬酸溶液,搅拌均匀;其中,所述盐酸溶液的浓度为0.01~0.2mol/L;柠檬酸溶液的浓度为0.1~2.0mol/L;所述混合溶液、盐酸溶液和柠檬酸溶液的体积比为100mL:10~100 mL:5~100 mL;(C)在搅拌条件下,将上述混合液加热至40~100℃,反应1~12h;(D)自然冷却至室温,用体积比为50%的乙醇溶液将所得产物洗涤3次,然后60℃烘12h,即得。

【技术特征摘要】
1.一种碲化铋改性BiOCl形成光响应型花状催化剂的制备方法,其特征在于,制备步骤包括:(A)在搅拌条件下,向0.04mol/L的氯化铋水溶液中添加Bi2Te3纳米片,搅拌均匀得混合溶液,其中所述Bi2Te3纳米片添加量为氯化铋质量的2~20%;(B)向上述混合溶液中依次加入盐酸溶液和柠檬酸溶液,搅拌均匀;其中,所述盐酸溶液的浓度为0.01~0.2mol/L;柠檬酸溶液的浓度为0.1~2.0mol/L;所述混合溶液、盐酸溶液和柠檬酸溶液的体积比为100mL:10~100mL:5~100mL;(C)在搅拌条件下,将上述混合液加热至40~100℃,反应1~12h;(D)自然冷却至室温,用体积比为50%的乙醇溶液将所得产物洗涤3次,然后60℃烘12h,即得。2.根据权利要求1所述碲化铋改性BiOCl形成光响应型花状催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(A)所述Bi2Te3纳米片,其制备步骤包括:A、在搅拌条件下,向60mL水/乙醇混合物中加入0.20gCTAB,并搅拌30min;其中,水/乙醇混合物中的乙醇体积为水体积的50%~200%,优选100%;B、依次加入0.38g碲粉和0.63g氯化铋,搅拌均匀;然后加入0.30g硼氢化钠作为还原剂,保持搅拌...

【专利技术属性】
技术研发人员:荣新山刘爽张晓颖邱凤仙吴智仁
申请(专利权)人:江苏大学
类型:发明
国别省市:江苏,32

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