一种草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂及其制备方法和应用，所述的草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂是由催化剂载体及负载于催化剂载体上的镍金属及助剂金属氧化物组成，具有如下通式：Ni‑MO/ZT，其中：MO表示助剂金属氧化物，ZT表示催化剂载体。实验表明：本发明专利技术提供的催化剂具有结构稳定、机械强度高、导热性好、转化率和选择性高、易于成型、易于装填和高通量低压降等优点，且其制备方法简单、原料易得、成本低廉、易于实现规模化生产，用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应时，草酸二甲酯转化率可达99％以上，乙醇酸甲酯选择性可达75％以上，是草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的优良催化剂。

A catalyst for selective hydrogenation of dimethyl oxalate to methyl glycolate and its preparation method and Application

The invention discloses a catalyst for selective hydrogenation of dimethyl oxalate to methyl glycolate and its preparation method and application. The catalyst for selective hydrogenation of dimethyl oxalate to methyl glycolate is composed of catalyst carrier, nickel metal supported on catalyst carrier and metal oxide of promoter. The catalyst has the following general formula: Ni_MO/ZT, in which MO represents metal oxidation of promoter. ZT is the carrier of catalyst. The experimental results show that the catalyst provided by the invention has the advantages of stable structure, high mechanical strength, good thermal conductivity, high conversion and selectivity, easy moulding, easy filling and high throughput and low pressure drop, and the preparation method is simple, the raw material is easy to obtain, the cost is low and the scale production is easy to realize. When used in the hydrogenation of dimethyl oxalate to methyl glycolate, the dimethyl oxalate is converted. The selectivity of methyl glycolate and the rate of hydrogenation of dimethyl oxalate to methyl glycolate can reach more than 99% and 75%, respectively. It is an excellent catalyst for the hydrogenation of dimethyl oxalate to methyl glycolate.

【技术实现步骤摘要】
一种草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂及其制备方法和应用
本专利技术是涉及一种催化剂及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂及其制备方法和应用，属于催化

技术介绍
随着对能源危机和环境污染的日益关注，寻求清洁能源和可再生能源的高效利用迫在眉睫。因此探索煤炭资源的高效清洁利用是实现石化产品多元化，优化能源结构，提高环境品质的重要途径。作为现代化煤化工的五大示范工程之一，煤制乙二醇是非石油基的、实现煤炭高效清洁转化的一条新型碳一化工路线。煤制乙二醇主要包括两个步骤，首先常压下CO气相偶联合成草酸二甲酯(DMO)，随后高压下DMO加氢合成乙二醇。第一步CO偶联制DMO已被成功工业化，因此实现煤制乙二醇的关键在于DMO加氢制乙二醇。在DMO加氢制乙二醇过程中，DMO首先加氢生成乙醇酸甲酯(MG)，MG进一步加氢生成乙二醇。MG作为DMO加氢的初级产物，也是一种重要的平台中间体，广泛应用于合成聚乙醇酸，医药产品，香料和其他精细化学品，目前已形成以MG为中心的下游产品分布链。因此通过DMO加氢制MG也是一条高效的煤炭利用路线。DMO加氢制MG的主要反应如下：(COOCH3)2+2H2→HOCH2COOCH3+CH3OH；HOCH2COOCH3+2H2→HOCH2CH2OH+CH3OH；由以上反应式可知，DMO加氢制MG，而MG继续加氢会生成乙二醇。因此优异的催化剂必须兼顾DMO的高效转化，同时避免MG的深度加氢。目前，DMO加氢制MG的催化剂主要分为铜基催化剂和贵金属(Au、Ag、Pd、Ru等)催化剂。铜基催化剂由于其优异的性能被广泛地应用于DMO加氢过程，传统的铜基催化剂，主要是Cu/SiO2催化剂，其在DMO加氢制乙二醇或DMO加氢制乙醇的过程中，均表现出高活性和选择性，但是在DMO加氢制MG过程中，表现出较低的MG收率。这主要是因为DMO生成MG的平衡常数较生成EG的平衡常数低两个数量级，DMO加氢反应很难停留在MG阶段，对于铜基催化剂，只有DMO转化率在70％以下时，才有较高的MG选择性。因此有必要开发出新型高效的DMO加氢制MG非铜基催化剂。贵金属催化剂在DMO加氢制MG的反应中，在DMO高转化率下，对MG具有较高的选择性。例如：AuAg双金属催化剂(J.Catal.,2013,297:110-118)在反应温度为145℃、反应压力为3MPa、氢酯摩尔比为100、进料液时空速为0.6h-1的条件下获得了99.5％的DMO转化率，94.2％的MG选择性，表现出优异的DMO加氢制MG的催化性能；中国专利CN201410785366.4公开了一种草酸二甲酯(DMO)加氢制乙醇酸甲酯的Ag/TiO2催化剂，在反应温度250℃、反应压力2.5MPa、氢酯摩尔比50、进料液时空速0.7h-1条件下，DMO转化率为98％，乙醇酸甲酯选择性达到93.1％；中国专利CN201710522543.3公布了一种多级孔纳米花结构的Ag催化剂，该催化剂用于DMO加氢制MG时，在反应温度为200℃、反应压力为3MPa、氢酯摩尔比为100、进料液时空速为1.75h-1的条件下获得了98.8％的DMO转化率，93.5％的MG选择性。贵金属催化剂虽然具有良好的催化活性和产物选择性，但是贵金属催化剂成本较高，反应条件比较敏感，导致其实际操作窗口较窄，稳定性较差，不适用于工业化应用。过渡金属磷化物是继过渡金属碳化物和过渡金属氮化物之后出现的一类新型催化材料，具有与前两者相似的物理性能以及更加优异的催化加氢活性和选择性，目前已成为催化材料领域研究的新热点。山西煤化所李永旺等(Catal.Commun.,2016,73:46-49)利用程序升温还原法合成了一种高效的双功能Ni2P/TiO2催化剂，在反应温度为210℃、反应压力为3.0MPa、氢酯摩尔比为300、进料液时空速为0.1h-1的条件下，获得了93％的DMO转化率，乙醇酸甲酯选择性达到88％，同时经3600小时稳定性测试后催化剂依旧保持高转化率和选择性。但是该磷化镍催化剂的制备过程比较繁琐，制备条件比较苛刻，不利于规模化生产。镍基催化剂因具有机械强度高、催化活性好、制备简单、价格低廉等优点，被广泛地应用到石油、化工、制药、油脂、香料、双氧水、合成纤维等方面的加氢、脱氢、脱卤、脱硫等转化反应过程中。但是在DMO加氢制MG过程中，催化剂需要同时活化酯基和氢气，而镍基催化剂能够很好的活化氢气但却很难活化酯基，因此表现出较差的DMO转化率和很高的MG选择性。综上所述可见，本领域亟需开发一种易于规模化制备、导热性能良好，同时满足加氢活性优异、乙醇酸甲酯选择性高以及稳定性良好的催化剂。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述问题，本专利技术的目的是提供一种草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂及其制备方法和应用。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂，由催化剂载体及负载于催化剂载体上的镍金属及助剂金属氧化物组成，具有如下通式：Ni-MO/ZT，其中：MO表示助剂金属氧化物，ZT表示催化剂载体。作为优选方案，所述的草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂是由氧化镍基催化剂经氢气还原而得，所述氧化镍基催化剂包括负载于催化剂载体上的氧化镍及助剂金属氧化物并具有通式xNiO-yMO/ZT，其中：MO表示助剂金属氧化物，ZT表示催化剂载体，x表示NiO在氧化镍基催化剂中所占的质量百分数，y表示MO在氧化镍基催化剂中所占的质量百分数，且：x为1～30％，y为0.1～20％，余量为ZT所占的质量百分数。作为优选方案，所述助剂金属氧化物为过渡金属(优选铁、铜、钴、锆)、稀土金属(优选镧、铈、钇)、镓、铟、锡、锗中的至少一种金属的氧化物。作为优选方案，所述催化剂载体的材质为金属、合金、碳化物、碳、氮化物、氧化物中的至少一种。作为进一步优选方案，所述金属为镍、铝、铜、钛中的至少一种，所述合金为不锈钢、铁铬铝、铝合金、白铜、黄铜中的至少一种。作为进一步优选方案，所述碳化物为碳化硅、碳化钨、碳化钼、碳化锆中的至少一种。作为进一步优选方案，所述碳为活性炭、石墨碳、石墨烯中的至少一种。作为进一步优选方案，所述氮化物为氮化硼、氮化硅、氮化钛、氮化硅、氮化钨、氮化钼中的至少一种。作为进一步优选方案，所述氧化物为碱土金属、硼、铝、镓、铟、硅、镧系稀土金属、钛、锆、锌、锰、钨、钒、锡、铌的氧化物中的至少一种。作为优选方案，所述催化剂载体的形态结构为泡沫、纤维、纤维毡、丝、丝网、管、片、箔、颗粒中的任意一种或多种的组合；所述泡沫的开孔度为10～120PPI；所述纤维的直径为4～150微米；所述纤维毡是由4～150微米直径的纤维烧结而成的三维多孔结构；所述丝的直径为0.15～5.00毫米；所述丝网是由直径为0.15～5.00毫米的丝线编织而成的网；所述管的外径为2～50毫米、壁厚为0.5～5毫米；所述片的厚度为0.1～2毫米；所述箔的厚度为0.5～100微米；所述颗粒的粒径为25～150微米。作为优选方案，所述的草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂的孔隙率为50～98％，其中的催化剂载体所占的体积百分比为2～50％。一种制备本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂，其特征在于：是由催化剂载体及负载于催化剂载体上的镍金属及助剂金属氧化物组成，具有如下通式：Ni‑MO/ZT，其中：MO表示助剂金属氧化物，ZT表示催化剂载体。

【技术特征摘要】
1.一种草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂，其特征在于：是由催化剂载体及负载于催化剂载体上的镍金属及助剂金属氧化物组成，具有如下通式：Ni-MO/ZT，其中：MO表示助剂金属氧化物，ZT表示催化剂载体。2.根据权利要求1所述的草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂，其特征在于：是由氧化镍基催化剂经氢气还原而得，所述氧化镍基催化剂包括负载于催化剂载体上的氧化镍及助剂金属氧化物并具有通式xNiO-yMO/ZT，其中：MO表示助剂金属氧化物，ZT表示催化剂载体，x表示NiO在氧化镍基催化剂中所占的质量百分数，y表示MO在氧化镍基催化剂中所占的质量百分数，且：x为1～30％，y为0.1～20％，余量为ZT所占的质量百分数。3.根据权利要求1所述的草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂，其特征在于：所述助剂金属氧化物为过渡金属、稀土金属、镓、铟、锡、锗中的至少一种金属的氧化物。4.根据权利要求1所述的草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂，其特征在于：所述催化剂载体的材质为金属、合金、碳化物、碳、氮化物、氧化物中的至少一种。5.一种制备权利要求1所述的草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：在氢气气氛中，对通式为xNiO-yMO/ZT的氧化镍基催化剂进行还原处理，使其中的NiO被还原为镍，即得所述草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯用催化剂，其中：MO表示助剂金属氧化物，ZT表示催化剂载体，x表示NiO在氧化镍基催化剂中所占的质...

【专利技术属性】
技术研发人员：路勇，朱坚，赵国锋，刘晔，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：上海,31