一种基于贱金属掺杂的Pd/CeO2-Al2O3催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于制备催化剂技术领域，公开了一种基于贱金属掺杂的Pd/CeO2‑Al2O3催化剂及其制备方法，所述基于贱金属掺杂的Pd/CeO2‑Al2O3催化剂掺杂La和Ba；La促进甲醇的深度氧化；Ba的掺杂提高甲醇的催化氧化性能以及抗CO阻抑性能。与传统三效催化剂Pd/CeO2‑ZrO2‑Al2O3进行对比，从CO2‑TPD看出，助剂掺杂均有利于改善催化剂表面的碱性，使催化剂的表面的碱性增强；活性测试结果可知，助剂Ba、Mn、La可改善催化剂Pd/CeO2‑Al2O3的催化活性以及深度氧化性能，并可大大扩宽催化剂的氧利用窗口，其中Ba的助催化活性最佳，抗CO阻抑性能最强，La具有最佳深度氧化性能，还原性能和表面碱性是影响甲醇催化转化的主要影响因素。

A Pd/CeO_2-Al_2O_3 Catalyst Doped with base metal and its preparation method

The invention belongs to the field of catalyst preparation technology, and discloses a base metal doped Pd/CeO 2 AlO 3 catalyst and its preparation method. The base metal doped Pd/CeO 2 AlO 3 Catalyst Doped La and Ba; La promotes the deep oxidation of methanol; Ba doping improves the catalytic oxidation performance of methanol and CO inhibition performance. Compared with the traditional three-way catalyst Pd/CeO_2_ZrO_2_Al_2O_3, it can be seen from CO_2_TPD that the doping of promoters is beneficial to improve the alkalinity of the catalyst surface and enhance the alkalinity of the catalyst surface. The results of activity test show that the promoters Ba, Mn and La can improve the catalytic activity and deep oxidation performance of the catalyst Pd/CeO_2_Al_2O_3, and greatly broaden the oxygen utilization window of the catalyst. Among them, Ba has the best catalytic activity, the strongest CO inhibition performance, La has the best deep oxidation performance, and reduction performance and surface alkalinity are the main factors affecting methanol catalytic conversion.

【技术实现步骤摘要】
一种基于贱金属掺杂的Pd/CeO2-Al2O3催化剂及其制备方法
本专利技术属于制备催化剂
，尤其涉及一种基于贱金属掺杂的Pd/CeO2-Al2O3催化剂及其制备方法。
技术介绍
目前，业内常用的现有技术是这样的：随着全球经济的发展，机动车的数量日益增加，其中我国机动车消耗的汽油量就约占全球汽油消费总量的三分之一，而使用汽油会排放大量的CO、NOx、SO2等污染环境、危害人体的有害气体，能源危机以及雾霾等环境问题也随之凸显。汽车尾气对城市的空气污染日益严重，汽车尾气污染已经成为环保热点问题之一。我国现在正面临汽车能源需求与环境保护的双重压力，这时甲醇的应用可在一定程度缓解这种压力，但也存在一定问题。甲醇作为清洁的替代能源常常单独或是和汽油掺混作为燃料，虽能够大大降低尾气中的CO，NO，但在怠速和冷启动过程中常常还会释放出未燃烧的甲醇以及甲醇不完全燃烧的中间产物-甲醛，进而造成二次污染。传统催化剂解决不了这样的问题，因此有必要进一步研究针对甲醇汽油车尾气净化的低温深度型催化剂降低尾气中的有害物质，并能够使尾气进一步转化为无毒无害的CO2，H2O。现有技术一以贵金属Pd作为活性组分均匀沉淀法制得的催化剂的活性最佳，多组分催化剂比相应的单组分催化剂活性要好，添加了少量稀土氧化物CeO2、稀土金属La对活性都有一定的改善作用。现有技术二对天然气燃料车(NGV)尾气净化的影响，发现BaO可促进甲烷、CO和NOx的催化转化，同时扩宽空燃比窗口，改善Pd催化剂的水热稳定性。现有技术三分别采用等体积浸渍法和浸渍-沉淀法制备了Ag/γ-Al2O3催化剂，结果表明，采用浸渍-沉淀法制备的Ag/γ-Al2O3催化剂负载的Ag含量高，粒子粒径小，分布均匀，且具有最好的甲醇完全氧化活性。Ag/γ-Al2O3催化剂虽然几乎无副产物生成，但其活性方面仍不及贵金属Pt、Pd。La作为稀土元素，经常作为助剂添加进催化剂中，由于其与贵金属及过渡金属的协同作用，可能会提高传统三效催化剂活性。现有技术四掺杂适量La3+可显著提升催化剂低温储存/释放氧的性能；现有技术五表明，La3+可富集在固溶体表面上，这不但能够增强固溶体在高温时的稳定性，而且还能导致晶核畸变，产生更多的氧空位，从而提高氧传输能力。碱土金属Ba作为助剂可明显推迟γ-Al2O3的相变温度和减少表面积损失，提高催化剂载体的热稳定性。综上所述，现有技术存在的问题是：(1)催化剂对甲醇具有较好的低温活性。甲醇汽油需要一定的温度才能完全燃烧，而汽车在冷启动或者怠速时，气缸内的温度较低，使得进入气缸的甲醇无法完全燃烧，之后未燃烧的甲醇及其不完全燃烧产物甲醛和甲酸甲酯等挥发性有机物会随尾气排放进入大气。因此催化剂需具备良好的低温活性，能在较低的温度下深度氧化甲醇，减少副产物的生成。(2)催化剂对甲醇具有较好的深度氧化性。甲醇汽油属于有机物燃烧，如果燃烧不完全，必然会排放有毒害的中间产物。甲醇汽油在不完全燃烧的情况下会生成醛、酯等含氧中间产物，包括但不限于甲醛、乙醛、丙酮等。这些物质均为导致大气污染的成员之一，其中甲醛的毒性最强，已被世界卫生组织确定为致癌和致畸性物质，长期接触低剂量甲醛可引起各种慢性疾病和基因突变。我国已将甲醛归类为职业性接触毒物二级，丙酮为四级，乙醛具有麻醉性。此外，甲醛、乙醛和丙酮等含羟基化合物，在大气中极易转化为PAN(硝酸过氧化乙酯，CH3C(O)OONO2)和PPN(硝酸过氧化丙酯，CH3C(O)OONO2)等二次污染物，容易导致光化学烟雾。所以要求催化剂需具备对甲醇的深度氧化性，要能更快更好地将甲醇以及其不完全燃烧的副产物转化为对环境无危害的CO2和H2O，从而降低甲醇汽油车尾气对大气环境的危害。(3)催化剂需具备良好的抗CO阻抑性。研究发现，Pd为CO主要的活性吸附位，催化剂中的Pd与CO会产生一系列相互作用，导致CO被强烈吸附在Pd催化剂的表面并形成Pd-CO络合物。当体系同时存在甲醇和CO时，由于这种强吸附作用，CO会占据甲醇的吸附位点，进而降低催化剂对甲醇的催化活性。而CO是甲醇汽油车尾气中的常规组分，因此需要催化剂具备良好的抗CO阻抑性，这样才能减少组分中CO对催化剂催化甲醇活性的影响。解决上述技术问题的难度和意义：(1)本专利技术采用的贵金属的负载量较低(1.0％)，而现已有的研究报道的贵金属负载量为2.0％，是本实验的2倍；此外本专利技术所采用的反应体系模拟空速为5.4×104h-1，更接近于实际尾气空速，且较已有研究空速(10000～12000h-1)增大了4～5倍，在较高体积空速和低贵金属含量的条件下，要实现催化剂对甲醇的低温深度氧化活性，具有一定的难度，这也是本专利技术的一个创新点和难点。低贵金属负载量可节省成本，具有一定的经济效益，同时也为后续非贵金属的掺杂，非贵金属-贵金属双金属催化剂的开发提供一定的参考依据；较高的空速更加符合甲醇汽车尾气排放实际情况，故本专利技术更具实用价值。(2)由于甲醇汽油车在冷启动或怠速时，由于气缸内温度较低且氧气浓度不足，易导致甲醇的不完全燃烧而生成醛、酯等含氧中间产物，这些中间产物与未燃烧的甲醇均会进入汽车尾气中。故要求催化剂具有良好的将甲醇以及其他中间产物同时转化的能力。本专利技术可以将甲醇以及其不完全燃烧产生的中间产物完全转化为CO2和H2O，有利于延长汽车后端三效催化剂的使用寿命，同时也有利于尾气的洁净排放。(3)研究发现，Pd为CO主要的活性吸附位，催化剂中的Pd与CO会产生一系列相互作用，导致CO被强烈吸附在Pd催化剂的表面并形成Pd-CO络合物。当体系同时存在甲醇和CO时，由于这种强吸附作用，CO会占据甲醇的吸附位点，进而降低催化剂对甲醇的催化活性。而CO是甲醇汽油车尾气中的常规组分，故需要催化剂在含CO的反应体系中仍对甲醇及其中间产物保持较高的活性，即良好的抗CO阻抑性。良好的抗CO阻抑性有利于降低催化剂对工作环境的要求，无需添加CO脱除装置，降低成本，同时也有利于催化剂能更好地应用于甲醇汽车中，使本专利技术更具使用价值。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种基于贱金属掺杂的Pd/CeO2-Al2O3催化剂及其制备方法。本专利技术是这样实现的，一种基于贱金属掺杂的Pd/CeO2-Al2O3催化剂，所述基于贱金属掺杂的Pd/CeO2-Al2O3催化剂掺杂La和Ba；La促进甲醇的深度氧化；Ba的掺杂提高甲醇的催化氧化性能以及抗CO阻抑性能。按照摩尔比各催化剂的组分和比例分别为：Pd/CeO2-La2O3-Al2O3(Ce:La:Al＝0.4:0.1:0.5)；Pd/CeO2-ZrO2-Al2O3(Ce:Zr:Al＝0.4:0.1:0.5)；Pd/CeO2-MnO2-Al2O3(Ce:Mn:Al＝0.4:0.1:0.5)；Pd/CeO2-BaO2-Al2O3(Ce:Ba:Al＝0.4:0.1:0.5)；Pd/CeO2-Al2O3(Ce:Al＝0.5:0.5)。本专利技术的另一目的在于提供一种所述基于贱金属掺杂的Pd/CeO2-Al2O3催化剂的制备方法，所述基于贱金属掺杂的Pd/CeO2-Al2O3催化剂的制备方法包括以下步骤：步骤一，采用共沉淀的方法制备催化剂载体。盐液的配置：分别称取一定量的Ce本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于贱金属掺杂的Pd/CeO2‑Al2O3催化剂，其特征在于，所述基于贱金属掺杂的Pd/CeO2‑Al2O3催化剂掺杂La和Ba；La促进甲醇的深度氧化；Ba的掺杂提高甲醇的催化氧化性能以及抗CO阻抑性能；按照摩尔比各催化剂的组分和比例分别为：Pd/CeO2‑La2O3‑Al2O3(Ce:La:Al＝0.4:0.1:0.5)；Pd/CeO2‑ZrO2‑Al2O3(Ce:Zr:Al＝0.4:0.1:0.5)；Pd/CeO2‑MnO2‑Al2O3(Ce:Mn:Al＝0.4:0.1:0.5)；Pd/CeO2‑BaO2‑Al2O3(Ce:Ba:Al＝0.4:0.1:0.5)；Pd/CeO2‑Al2O3(Ce:Al＝0.5:0.5)。

【技术特征摘要】
1.一种基于贱金属掺杂的Pd/CeO2-Al2O3催化剂，其特征在于，所述基于贱金属掺杂的Pd/CeO2-Al2O3催化剂掺杂La和Ba；La促进甲醇的深度氧化；Ba的掺杂提高甲醇的催化氧化性能以及抗CO阻抑性能；按照摩尔比各催化剂的组分和比例分别为：Pd/CeO2-La2O3-Al2O3(Ce:La:Al＝0.4:0.1:0.5)；Pd/CeO2-ZrO2-Al2O3(Ce:Zr:Al＝0.4:0.1:0.5)；Pd/CeO2-MnO2-Al2O3(Ce:Mn:Al＝0.4:0.1:0.5)；Pd/CeO2-BaO2-Al2O3(Ce:Ba:Al＝0.4:0.1:0.5)；Pd/CeO2-Al2O3(Ce:Al＝0.5:0.5)。2.一种如权利要求1所述基于贱金属掺杂的Pd/CeO2-Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于，所述基于贱金属掺杂的Pd/CeO2-Al2O3催化剂的制备方法包括以下步骤：步骤一，采用共沉淀的方法制备催化剂载体；盐液的配置：分别称取Ce(NO3)3.6H2O和Al(NO3)3.9H2O，溶于蒸馏水中，依据不同情况添加由蒸馏水溶解的La(NO3)3·6H2O，ZrOCO3·6H2O，Mn(NO3)2·4H2O及Ba(NO3)2，混合均匀，制成盐液待用；碱液的配置：采用氨水作为碱液；将配制好的盐溶液和碱性溶液采用恒流泵并流方式导入容器内，在不断搅拌中进行沉淀反应，保持pH在8.8-9.0，沉淀液陈化后，冷却抽滤、洗涤后，在95℃条件下干燥；将干燥后材料在500-800℃条件下焙烧得载体，所制得的载体分别记为CLA(Ce:La:Al＝0.4:0.1:0.5)、CZA(Ce:Zr:Al＝0.4:0.1:0.5)、CMA(Ce:Mn:Al＝0.4:0.1:0.5)和CBA(Ce:Ba:Al＝0.4:0.1:0.5)；步骤二，浸渍活性组分，分别称取步骤一制备的载体，采用等孔体积浸渍法分别浸渍于PdCl2水溶液中，后置于水浴锅中进行干燥，在500-800℃条件下焙烧得到相应催化剂(1.0％Pd)，分别记为Pd/CA、Pd/CLA、Pd/CZA、Pd/CMA和Pd/CBA；将催化剂粉末制成40-60目的颗粒备用。3.一种如权利要求1所述基于贱金属掺杂的Pd/CeO2-Al2O3催化剂的性能测定方法，其特征在于，所述基于贱金属掺杂的Pd/CeO2-Al2O3催化剂的性能测定方法包括：步骤一，催化剂载体的制备，分别称取Ce(NO3)3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，溶于蒸馏水中，由蒸馏水溶解的La(NO3)3·6H2O，ZrOCO3·6H2O，Mn(NO3)2·4H2O及Ba(N...

【专利技术属性】
技术研发人员：张雪乔，陈星仡，郭梦圆，
申请(专利权)人：成都信息工程大学，
类型：发明
国别省市：四川,51