醋酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种醋酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用。具体地，该催化剂包括：载体和负载在该载体上的活性组分、第一活性助剂、可选的第二活性助剂和可选的载体改性剂，所述第一活性助剂在所述载体的表面呈蛋壳型分布；其中，以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述活性组分的含量0.2‑1重量％，所述第一活性助剂的含量0.5‑5重量％，所述第二活性助剂的含量为0‑20重量％，所述载体改性剂的含量为0‑20重量％，所述载体的含量为54‑99.7重量％。将由本发明专利技术提供的催化剂用于醋酸加氢制乙醇的过程中，该催化剂表现出较高的醋酸加氢活性、乙醇选择性和稳定性。

Catalysts for Hydrogenation of Acetic Acid to Ethanol and Their Preparation and Application

The invention relates to the field of catalysts, and discloses a catalyst for hydrogenation of acetic acid to ethanol, a preparation method and application thereof. Specifically, the catalyst comprises a carrier and an active component supported on the carrier, a first active promoter, an optional second active promoter and an optional carrier modifier. The first active promoter is egg shell-shaped on the surface of the carrier, in which the total weight of the catalyst is taken as a benchmark and the content of the active component is 0.2 1 wt% in terms of oxides. The content of the first active agent is 0.5 5 weight, the content of the second active agent is 0 20 weight, the content of the carrier modifier is 0 20 weight, and the content of the carrier is 54 99.7 weight. When the catalyst provided by the invention is used in the process of acetic acid hydrogenation to ethanol, the catalyst exhibits high acetic acid hydrogenation activity, ethanol selectivity and stability.

【技术实现步骤摘要】
醋酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及催化剂领域，具体涉及一种醋酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
目前醋酸加氢制乙醇的技术已经由美国塞纳尼斯公司在江苏南京实现了年产27.5万吨的商业推广，为此，塞纳尼斯公司申请了一系列关于醋酸加氢制乙醇的专利，其中US7863489选用铂和锡为活性组分，通过浸渍负载在氧化硅、硅酸钙、石墨、氧化铝等载体上，在250℃，气体空速为2500h-1，压力为22bar条件下，乙酸转化率低于85％，乙醇选择性超过93％，但随着反应的进行，催化剂的稳定性下降。US7608744采用10％Co作为活性组分，同时添加0.5％-1％Pt、Pd、Ru、V、Cr中的一种作为第二活性组分，载体选用石墨、高纯二氧化硅或硅酸钙，在250℃，气体空速为2500h-1，压力为22bar条件下，乙醇的选择性超过95％，醋酸转化率低于70％。同时，塞纳尼斯公司申请了中文专利CN102149662、CN102311311等。从上述塞纳尼斯公开的专利结果可以看出，负载型Pt催化剂在醋酸加氢过程中具有一定的催化活性，但是Pt和助剂的负载量仍然较高，Pt的负载量基本都是1％以上，而催化的活性和稳定性仍有待提高，且制备方法只是以常规的浸渍法为主。另外，CN103331158A公开了一种通过多步浸渍法，将载体改性剂和活性组分以及助剂负载在氧化硅、活性炭、氧化铝等载体上，虽然采用该方法制备的催化剂表现出较好的活性和稳定性，但是该方案的工艺繁杂，活性金属的负载量为1％左右，每一步浸渍都需要经过干燥和焙烧的长时间处理，且反应过程中氢酸比较大，空速较大，用气量大，增加了装置的负荷成本。鉴于醋酸加氢制乙醇过程中放热量大，导致催化剂的寿命较短，所以优化催化剂的制备方法和选择良好的载体和助剂，进一步改善活性组分与载体的相互作用，有利于提高催化剂加氢活性，乙醇选择性和催化剂热稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的上述技术问题，提供了一种醋酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用。将由本专利技术提供的催化剂用于醋酸加氢制乙醇的过程中，该催化剂表现出较高的醋酸加氢活性、乙醇选择性和稳定性。为了实现上述目的，第一方面，本专利技术提供了一种醋酸加氢制乙醇的催化剂，该催化剂包括：载体和负载在该载体上的活性组分、第一活性助剂、可选的第二活性助剂和可选的载体改性剂，所述第一活性助剂在所述载体的表面呈蛋壳型分布；其中，以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述活性组分的含量0.2-1重量％，所述第一活性助剂的含量0.5-5重量％，所述第二活性助剂的含量为0-20重量％，所述载体改性剂的含量为0-20重量％，所述载体的含量为54-99.7重量％。第二方面，本专利技术还提供了由上述催化剂的制备方法，该制备方法包括：在超声的条件下，通过共浸渍法和/或分步浸渍法将活性组分的前体和第一活性助剂的前体负载于载体和/或改性的载体上，然后依次进行固液分离、干燥和焙烧；其中，所述共浸渍法和/或分步浸渍法使用的浸渍液含有表面活性剂。第三方面，本专利技术还提供了由上述制备方法得到的催化剂。第四方面，本专利技术还提供了上述催化剂在醋酸加氢制乙醇中的应用。本专利技术通过在催化剂的制备过程中引入表面活性剂，并结合超声方式，将第一活性助剂均匀分散在载体的表面，且呈蛋壳型分布，从而有利于第一活性助剂与活性组分在载体表面相结合，提高催化活性；并且，使得催化剂的活性组分更好的分散且不易团聚，表现出优异的催化活性和稳定性；同时大大降低了活性组分和第一活性助剂的使用量。特别是，本专利技术配合使用特定的第二活性助剂以及负载有载体改性剂的载体，更有利于醋酸加氢制乙醇过程。附图说明图1显示的是对比例1得到的催化剂的SEM-EDS扫描电镜图；图2显示的是对比例1得到的催化剂的SEM-EDS扫描的PtO2分布图；图3显示的是对比例1得到的催化剂的SEM-EDS扫描的SnO2分布图；图4显示的是对比例2得到的催化剂的SEM-EDS扫描电镜图；图5显示的是对比例2得到的催化剂的SEM-EDS扫描的PtO2分布图；图6显示的是对比例2得到的催化剂的SEM-EDS扫描的SnO2分布图；图7显示的是本专利技术实施例2得到的催化剂的SEM-EDS扫描电镜图；图8显示的是本专利技术实施例2得到的催化剂的SEM-EDS扫描的PtO2分布图；图9显示的是本专利技术实施例2得到的催化剂的SEM-EDS扫描的SnO2分布图；图10显示的是本专利技术实施例3得到的催化剂的SEM-EDS扫描电镜图；图11显示的是本专利技术实施例3得到的催化剂的SEM-EDS扫描的PtO2分布图；图12显示的是本专利技术实施例3得到的催化剂的SEM-EDS扫描的SnO2分布图；图13显示的是对比例1得到的催化剂的TPR图谱；图14显示的是本专利技术实施例1-4得到的催化剂的TPR图谱。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。第一方面，本专利技术提供了一种醋酸加氢制乙醇的催化剂，该催化剂包括：载体和负载在该载体上的活性组分、第一活性助剂、可选的第二活性助剂和可选的载体改性剂，所述第一活性助剂在所述载体的表面呈蛋壳型分布；其中，以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述活性组分的含量0.2-1重量％，所述第一活性助剂的含量0.5-5重量％，所述第二活性助剂的含量为0-20重量％，所述载体改性剂的含量为0-20重量％，所述载体的含量为54-99.7重量％。优选地，以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述活性组分的含量0.3-1重量％，所述第一活性助剂的含量0.5-1重量％，所述第二活性助剂的含量为0-14重量％，所述载体改性剂的含量为6-17重量％，所述载体的含量为67-93.2重量％。更优选地，以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述活性组分的含量0.3-0.5重量％，所述第一活性助剂的含量0.5-1重量％，所述第二活性助剂的含量为0-14重量％，所述载体改性剂的含量为6-17重量％，所述载体的含量为67.5-93.2重量％。在本专利技术中，所述催化剂中各组分的含量均采用电感耦合高频等离子光谱仪检测。在本专利技术中，所述第一活性助剂全部或者大部分负载在所述载体的表面(也就是说，所述第一活性助剂在所述载体的内部没有负载或者负载量很少)，且在所述载体的表面均匀分布；在优选的情况下，所述第一活性助剂在所述载体的表面呈蛋壳型分布。在本专利技术中，所述活性组分在所述载体的内部和/或表面均匀分布。在本专利技术中，所述第一活性助剂和所述活性组分的在载体中的分布情况可以通过SEM-EDS扫描分析得出。根据本专利技术，对所述载体的种类没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述载体可以为碳纳米管、含硅载体、含钛载体、含锆载体和含铝载体中的一种或多种。在本专利技术中，对所述载体的形状没有特别的限定，只要可以使各组分负载在载体上且分散良好即可，例如，所述载体的形状可以为球形、棒状和长方体中的任意一种，在优选的情况下，所述载本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种醋酸加氢制乙醇的催化剂，其特征在于，该催化剂包括：载体和负载在该载体上的活性组分、第一活性助剂、可选的第二活性助剂和可选的载体改性剂，所述第一活性助剂在所述载体的表面呈蛋壳型分布；其中，以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述活性组分的含量0.2‑1重量％，所述第一活性助剂的含量0.5‑5重量％，所述第二活性助剂的含量为0‑20重量％，所述载体改性剂的含量为0‑20重量％，所述载体的含量为54‑99.7重量％。

【技术特征摘要】
1.一种醋酸加氢制乙醇的催化剂，其特征在于，该催化剂包括：载体和负载在该载体上的活性组分、第一活性助剂、可选的第二活性助剂和可选的载体改性剂，所述第一活性助剂在所述载体的表面呈蛋壳型分布；其中，以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述活性组分的含量0.2-1重量％，所述第一活性助剂的含量0.5-5重量％，所述第二活性助剂的含量为0-20重量％，所述载体改性剂的含量为0-20重量％，所述载体的含量为54-99.7重量％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述活性组分的含量0.3-1重量％，所述第一活性助剂的含量0.5-1重量％，所述第二活性助剂的含量为0-14重量％，所述载体改性剂的含量为6-17重量％，所述载体的含量为67-93.2重量％；优选地，以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述活性组分的含量0.3-0.5重量％，所述第一活性助剂的含量0.5-1重量％，所述第二活性助剂的含量为0-14重量％，所述载体改性剂的含量为6-17重量％，所述载体的含量为67.5-93.2重量％。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述载体为碳纳米管、含硅载体、含钛载体、含锆载体和含铝载体中的一种或多种；优选地，所述载体的形状为实心棒状和/或空心棒状。4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述活性组分为铂氧化物、钯氧化物、铑氧化物、钌氧化物和金氧化物中的一种或多种，优选为铂氧化物和/或钯氧化物；优选地，所述第一活性助剂为锡氧化物、镍氧化物、铜氧化物、锌氧化物和铁氧化物中的一种或多种，优选为锡氧化物和/或铁氧化物；优选地，所述第二活性助剂为钴氧化物、磷氧化物、硼氧化物、钼氧化物和钨氧化物中一种或多种，优选为钴氧化物、磷氧化物、钼氧化物和钨氧化物中的一种或多种；优选地，所述载体改性剂为碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的一种或多种，优选为钾氧化物、钙氧化物和镁氧化物中的一种或多种。5.权利要求1-4中任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：在超声的条件下，通过共浸渍法和/或分步浸渍法将活性组分的前体和第一活性助剂的前体负载于载体和/或改性的载体上，然后依次进行固液分离、干燥和焙烧；其中，所述共浸渍法和/或分步浸渍法使用的浸渍液含有表面活性剂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述活性组分的前体为铂盐、钯盐、铑盐、钌盐和金盐中的一种或多种，优选为铂盐，更优选为氢氧化铂、氯铂酸、硝酸铂和醋酸铂中的一种或多种；优选地，所述第一...

【专利技术属性】
技术研发人员：龙俊英，田树勋，陈强，程继红，孟祥堃，胡云剑，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11