一种单原子催化剂及其制备方法技术

一种单原子催化剂及其制备方法，该方法包括：首先采用金属有机盐缓慢水解使其以单分子层氧化物的高分散形式包覆在氧化物载体表面，获得缺陷均匀的过渡金属氧化物层，然后将载体在贵金属硝酸合氨盐水溶液中润湿产生丰富的羟基，然后选择性地吸附贵金属硝酸合氨盐溶液中的贵金属‑氨络合物，从而在载体表面形成单原子或者部分团簇，最后通过CO2+H2O气氛处理，使所有贵金属原子分散为单原子状态。本发明专利技术所制备的催化剂可以高效光催化氧化VOCs，同时可以高效催化逆水煤气反应生成CO。

A Monoatom Catalyst and Its Preparation Method

A monoatomic catalyst and its preparation method include: firstly, the monolayer oxide is coated on the surface of the oxide carrier by slow hydrolysis of organometallic salts in a highly dispersed form of monolayer oxide, and the defective transition metal oxide layer is obtained. Then, the carrier is wetted in the solution of noble metal ammonia nitrate to produce abundant hydroxyl groups, and then selectively adsorbs noble metals. The precious metal-ammonia complexes in ammonium nitrate solution form single atoms or some clusters on the surface of the carrier. Finally, all precious metal atoms are dispersed into a single atom state through the treatment of CO 2+H 2 atmosphere. The catalyst prepared by the invention can efficiently photocatalytically oxidize VOCs and efficiently catalyze the reaction of reverse water gas to produce CO.

【技术实现步骤摘要】
一种单原子催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种单原子催化剂及其制备方法。
技术介绍
工业及生活中产生的可挥发性有机溶剂(VOCs)等污染物排放不但直接威胁人类健康，而且会在环境作用下生成雾霾，严重污染大气环境，造成二次污染。随着全球经济社会的快速发展，温室气体(如CO2等)的排放也急剧增加，导致全球气候快速变暖。如何有效减少温室气体排放，是全球面临的紧迫问题之一。光催化是一种利用太阳光来激发或者提高催化剂的催化作用，能高效率催化氧化降解大部分有机物，也可以将CO2等温室气体转化为高附加值的化学品，例如CO。光催化技术具有很多优点，诸如无毒，低成本，低功耗，高效率及无二次污染等，在环境处理受到广泛关注。在申请号为201711472004.X的中国专利中，公开了一种在炭基底上用氧固定的铂单原子催化剂的制备方法，，该催化剂主要应用于燃料电池领域。在专利201511017815.1中，公开了一种以碳载体、非金属杂原子试剂和铂化合物为原料，通过搅拌回流，旋蒸干燥，研磨，于滑轨炉中高温处理相互作用而制备单原子铂的制备方法，其催化剂的氧还原起始电位和半波电位都和铂含量为20％的商业碳载铂催化剂相当。专利申请号为201610586356.7公布了关于金属铑(Rh)、钌(Ru)、铂(Pt)、铱(Ir)、钯(Pd)和氧化钛双组分催化剂的制备方法，分为过量浸渍法负载贵金属和浓盐酸+过氧化氢去到贵金属大颗粒两个步骤，铂族金属含量为催化剂总质量的0.4～2％，氧化钛含量为催化剂总质量的98～99.6％，该催化剂适合于CO水煤气变换反应，可以提高CO转化率并抑制甲烷化副反应；同时对于航天工业中卫星姿态控制发动机所用液体单组元推进剂级无水肼催化分解也具有很好的低温活性和使用稳定性。专利201810308421.9公布了一种铱单原子催化剂及其制备方法与应用。该专利技术通过在氮气氛围下，将吡啶二甲醛、三氨基化合物加入到有机溶剂中在一定条件下得到含氮螯型共价有机聚合物材料，然后置于醇溶液中，加入铱前驱体溶液，经NaBH4在一定条件下还原得到铱单原子催化剂，主要应用于制备甲酸-碱复合物方面。专利201610668315.2公布了一种负载型单原子铱催化剂的制备方法及其在催化二氧化碳加氢制甲酸盐方面的应用。该催化剂以AP-POPs为载体，加入氯铱酸溶液为前驱体，搅拌混合均匀后，加入硼氢化钠还原制得。专利201810181736.1公布了一种基于钯单原子的二氧化锰-碳纳米管复合催化剂，二氧化锰与碳纳米管相互缠绕形成三维纳米结构，钯以单原子的形式负载于二氧化锰和碳纳米管的表面，可在可充放电金属空气电池中的应用。专利201711112117.9公开了一种ZSM-5分子筛限定铑单原子催化剂的制备方法，采用一步晶化法将含铑基团分散于ZSM-5分子筛中，在高温炉中在固定气氛下焙烧，可促进铑基团分解为铑原子并实现在分子筛内部单原子分散。专利201810420879.3公开了一种双活性单原子氨合成催化剂的制备方法，以三价铁盐与二价过渡金属盐为原料采用溶胶-凝胶法制备含有双金属的凝胶体，再将凝胶体在惰性气体氛围下煅烧获得黑色固体产品，然后将采用还原剂将黑色固体产品进行还原获得双活性单原子氨合成催化剂，可以用于室温常压下合成氨。专利201710215260.4公开了一种提高催化燃烧VOCs的单原子催化剂稳定性的方法，该方法首先制备单原子催化剂-聚多巴胺，然后将单原子催化剂-聚多巴胺进行退火处理，使得碳壳包裹单原子催化剂，得到单原子催化剂-碳壳，最后将得到的单原子催化剂-碳壳在300-1000℃空气氛围中煅烧2-10h，烧去单原子催化剂上包裹的碳壳，得到经多巴胺修饰的单原子催化剂。但上述技术分别存在如下问题：目前研究和同时应用于VOCs催化氧化及CO2转化的单原子催化剂相关专利还未见报道，且单原子的制备技术多采用单原子限域的办法，即用碳材料或者沸石或者过渡金属氧化物稳定贵金属单原子，这些方法制备工艺复杂且单原子催化剂在制备过程中的稳定性也存在一定的问题，或者需要强酸+氧化剂去除纳米颗粒。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种单原子催化剂及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种单原子催化剂制备方法，包括：首先采用金属有机盐缓慢水解使其以单分子层氧化物的高分散形式包覆在氧化物载体表面，获得缺陷均匀的过渡金属氧化物层，然后将载体在贵金属硝酸合氨盐水溶液中润湿产生丰富的羟基，然后选择性地吸附贵金属硝酸合氨盐溶液中的贵金属-氨络合物，从而在载体表面形成单原子或者部分团簇，最后通过CO2+H2O气氛处理，使所有贵金属原子分散为单原子状态。进一步地：所述的制备方法包括以下步骤：1)将过渡金属有机化合物和无水乙醇均匀混合，为溶液A；2)将纳米氧化物载体与无水乙醇均匀混合，为悬浮液B；3)将溶液A与悬浮液B均匀混合得到悬浮液C；4)将悬浮液C在一定温度下烘干得到粉体D；5)将粉体D在400-700℃空气气氛热处理1-10h得到载体E；6)将贵金属四氨基硝酸盐溶解于水中得到溶液F；7)将溶液F与载体E均匀混合得到混合物J；8)将混合物J在50-120℃干燥后在150-600℃用H2还原0.5～6h得到催化剂H；9)将催化剂H在CO2+H2气氛下300-700℃处理0.5～20h得到单原子催化剂I。所述步骤1)中的所述金属有机化合物为异丙醇钛、钛酸四丁酯、柠檬酸钛、乙酸铈、乙酸镁、乙酸钡、乙酸铜、柠檬酸铜氨、乙酸铁、柠檬酸铁氨、柠檬酸钴氨、乙酸钴、乙酸锰中的一种或者几种的混合物。在所述步骤1)过渡金属有机物与无水乙醇的重量比为1:1～1:100。所述纳米氧化物载体为氧化硅、氧化铝、氧化锆或者氧化锌。所述氧化物载体与无水乙醇的比例为1:1～1:1000。溶液A中过渡金属含量与悬浮液B中载体的质量比为0.1:100～10:100。溶液F中贵金属离子浓度为0.01mmol·L-1～10mmol·L-1。步骤7)中贵金属含量(以金属质量计)为载体的0.01％～3％(质量百分比)。一种单原子催化剂，是采用根据所述的制备方法制得的单原子催化剂。本专利技术具有如下有益效果：本专利技术的单原子催化剂制备方法首先采用金属有机盐缓慢水解使其以单分子层氧化物的高分散形式包覆在氧化物载体表面，这样做的好处是可以获得表面缺陷均匀的过渡金属氧化物层，然后将载体在水溶液中润湿产生丰富的羟基选择性吸附贵金属-氨的络合物，从而在载体表面形成单原子或者部分团簇。最后通过CO2+H2O气氛处理，使所有贵金属原子分散为单原子状态。本专利技术所制备的催化剂可以高效光催化氧化VOCs，如在45℃即可氧化60％的甲苯；同时可以高效催化逆水煤气反应生成CO，在450℃达到30％CO2转化率，CO选择性达到100％。附图说明图1是本专利技术具体实施方式中实例12中催化剂I-0的甲苯降解活性。图2是本专利技术具体实施方式中实例13中部分催化剂的逆水煤气反应活性。具体实施方式以下对本专利技术的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本专利技术的范围及其应用。在一种实施例中，一种单原子催化剂制备方法，包括：首先采用金属有机盐缓慢水解使其以单分子层氧化物的高分散形式包覆在氧化物载体表面，获得本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种单原子催化剂制备方法，其特征在于，包括：首先采用金属有机盐缓慢水解使其以单分子层氧化物的高分散形式包覆在载体表面，获得缺陷均匀的过渡金属氧化物层，然后将载体在贵金属硝酸合氨盐水溶液中润湿产生丰富的羟基，然后选择性地吸附贵金属硝酸合氨盐水溶液中的贵金属‑氨络合物，从而在载体表面形成单原子或者部分团簇，最后通过CO2+H2O气氛处理，使所有贵金属原子分散为单原子状态。

【技术特征摘要】
1.一种单原子催化剂制备方法，其特征在于，包括：首先采用金属有机盐缓慢水解使其以单分子层氧化物的高分散形式包覆在载体表面，获得缺陷均匀的过渡金属氧化物层，然后将载体在贵金属硝酸合氨盐水溶液中润湿产生丰富的羟基，然后选择性地吸附贵金属硝酸合氨盐水溶液中的贵金属-氨络合物，从而在载体表面形成单原子或者部分团簇，最后通过CO2+H2O气氛处理，使所有贵金属原子分散为单原子状态。2.根据权利要求1所述单原子催化剂制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：1)将过渡金属有机化合物和无水乙醇均匀混合，为溶液A；2)将纳米氧化物载体与无水乙醇均匀混合，为悬浮液B；3)将溶液A与悬浮液B均匀混合得到悬浮液C；4)将悬浮液C在一定温度下烘干得到粉体D；5)将粉体D在400-700℃空气气氛热处理1-10h得到载体E；6)将贵金属四氨基硝酸盐溶解于水中得到溶液F；7)将溶液F与载体E均匀混合得到混合物J；8)将混合物J在50-120℃干燥后在150-600℃用H2还原0.5～6h得到催化剂H；9)将催化剂H在CO2+H2气氛下300-700℃处理0.5～20h得到单原子催化剂I。3.根据权利要求2所述单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的所述金...

【专利技术属性】
技术研发人员：司知蠢，张媛媛，高健，翁端，
申请(专利权)人：清华大学深圳研究生院，
类型：发明
国别省市：广东,44