一种用于齿科修复树脂的无机纳米粒子团簇体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于齿科修复树脂的无机纳米粒子团簇体，它包括无机纳米粒子，所述无机纳米粒子聚集形成均匀、致密排布的团簇体结构；所述无机纳米粒子粒径为1‑200nm，所述无机纳米粒子团簇体粒径为1‑10μm；还公开了其制备方法。本发明专利技术的制备方法简单，原料适用性广，原料无机纳米粒子在形成团簇体的过程中，所有纳米粒子都会组成团簇体，团簇体粒径分布窄，形貌均一，团簇体颗粒≧70％呈球形，成本低，方法简单，制备过程连续性好，适合规模化生产。本发明专利技术的方法可以实现多种无机纳米粒子共同作为纳米粒子团簇体的原料，且每种无机纳米粒子都能均匀、致密地排布在整个团簇结构中。制备的纳米粒子团簇体在树脂基体中的单分散好。

An inorganic nanoparticle cluster for dental restoration resin and its preparation method

The invention discloses an inorganic nanoparticle cluster for dental restoration resin, which comprises inorganic nanoparticles, which aggregate to form a uniform and dense cluster structure, the inorganic nanoparticles have a particle size of 1 200 nm, and the inorganic nanoparticle clusters have a particle size of 1 10 um, and the preparation method thereof is also disclosed. The preparation method of the present invention is simple and has wide applicability of raw materials. In the process of forming clusters, all inorganic nanoparticles of raw materials will form clusters. The particle size distribution of the clusters is narrow and the morphology is uniform. The cluster particles (>70%) are spherical, the cost is low, the method is simple, the preparation process is continuous and suitable for large-scale production. The method of the invention can realize that various inorganic nanoparticles can be used as raw materials of nanoparticle clusters together, and each inorganic nanoparticle can be evenly and compactly arranged in the whole cluster structure. The prepared nanoparticle clusters are well monodispersed in the resin matrix.

【技术实现步骤摘要】
一种用于齿科修复树脂的无机纳米粒子团簇体及其制备方法
本专利技术涉及一种纳米粒子聚集的团簇体及其制备方法，尤其是涉及一种用于齿科修复树脂的无机纳米粒子团簇体及其制备方法。
技术介绍
自20世纪60年代以来，树脂基复合材料就凭其色泽美观、理化及生物性能优越和临床操作方便等特点，极大地满足了病患和临床医生对牙齿美容修复的要求，现已在一定程度上替代了传统的银汞合金，跻身成为牙体缺损修复治疗所需的重要材料。但该类材料目前仍存在一些不足，如聚合收缩率高、力学性能与牙体不匹配以及在长期使用过程中耐磨性较差等问题，这些不足限制了该类材料更为广泛的应用。齿科修复树脂主要由有机基体、无机填料及光引发剂体系组成，其中，无机填料是复合树脂物理性能和机械性能的决定性因素。无机填料分散在树脂体系中，能够赋予复合材料良好的理化性能，同时还能降低复合材料的体积收缩率、补充矿质、增加抗菌性能特殊性能。在众多的无机填料中，二氧化硅可以增强刚度、强度等机械性能；氧化锆能够提高复合树脂的X射线阻射性，具有高强度、高硬度、高光学透明性；氧化锌和二氧化钛能够提高复合树脂拉伸强度和冲击强度，同时提高复合树脂的抗菌性；羟基磷灰石可以补充矿质，促进再矿化，同时提高其力学性能。无机填料的形貌、粒径和堆积结构对材料的物理-机械性能，尤其是力学性能和耐磨性有重要影响。在齿科修复树脂无机填料的发展过程中，最初采用的是大颗粒型填料，无机粒子粒径较大，为10-50μm；该类修复树脂中无机粒子填充量较高，具有优异的力学性能，但在外力作用下，树脂基质脱落后会导致填料露出，且该填料脱落后易在树脂表面形成较大的凹坑，从而严重影响树脂复合材料的抛光性和美观性能。之后的齿科修复树脂采用了微颗粒型填料，采用纳米级填料(粒径为40-50nm)，该类树脂抛光性较好，但是由于该粒子粒径较小，比表面积大，所以使得相应复合树脂中无机填料的充填量较低、耐磨性较差。为了同时解决齿科修复树脂中微米填料填充量高而耐磨性差，以及纳米填料耐磨性佳而负载量低的矛盾，一种纳米粒子团簇填料应运而生，该类填料是由聚集态纳米粒子组成的微米级填料，粒径分布从纳米级至微米级，一般能赋予树脂材料优异的综合性能。3M公司曾采用煅烧的方法制备纳米粒子团簇体(MohammadAtai,AyoubPahlavan,NiloofarMoin.Nano-porousthermallysinterednanosilicaasnovelfillersfordentalcomposites[J].DentalMaterials,2012,28:133-145.)，该方法将单分散纳米SiO2和/或ZrO2溶胶经高温煅烧和研磨后得到纳米团簇，粒径分布多从纳米级至微米级。但是，这种方法需要将纳米粒子在1300℃下进行烧结，能耗高，产品形貌及可控性较差。RuiliWang等人[2]曾采用偶联的方法制备二氧化硅纳米粒子团簇体(RuiliWang,ShuangBao,FengweiLiu,etal.Wearbehavioroflight-curedresincompositeswithbimodalsilicananostructuresasfillers,2013,33:4759-4766.)，该方法将一部分二氧化硅粒子氨基功能化，另一部分环氧基功能化后再进行偶联，用这种方法制备纳米粒子团簇体工艺复杂、耗时长，团簇体的形貌和粒径不可控，不能保证二氧化硅纳米粒子的单分散。因此，需要提供一种工艺简单、能耗低、制备时间短、产品粒径可控、形貌和粒径都较为均一的制备单分散纳米粒子团簇体的方法。
技术实现思路
本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种用于齿科修复树脂的无机纳米粒子团簇体。该无机纳米粒子团簇体原料适用性广、无机纳米粒子利用率高、粒径分布窄、形貌均一，团簇体颗粒≧70％呈球形。能实现团簇体在分散介质中的单分散。本专利技术要解决的第二个技术问题是提供一种上述无机纳米粒子团簇体的制备方法。该方法具有成本低、操作简单、制备过程连续性好、适合规模化生产的特点。为解决上述第一个技术问题，本专利技术采用如下的技术方案：一种用于齿科修复树脂的无机纳米粒子团簇体，包括无机纳米粒子，所述无机纳米粒子聚集形成均匀、致密排布的团簇体结构；所述无机纳米粒子粒径为1-200nm，所述无机纳米粒子团簇体粒径为1-10μm。本专利技术中的无机纳米粒子团簇体，不仅粒径分布窄、形貌均一，团簇体颗粒≧70％呈球形，且能实现在树脂基质中单分散。作为本专利技术的优选实施方式，所述无机纳米粒子选自二氧化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛、羟基磷灰石纳米粒子中的一种或多种。作为本专利技术的优选实施方式，所述无机纳米粒子粒径优选为1-100nm。作为本专利技术的某些实施方式，所述无机纳米粒子团簇体中，无机纳米粒子形貌为球形、纳米棒、立方体和八面体中的一种或多种；优选地，无机纳米粒子形貌为球形。为解决上述第二个技术问题，专利技术采用如下的技术方案：一种上述无机纳米粒子团簇体的制备方法，包括如下步骤：S1：将无机纳米粒子分散在介质中，加入改性剂进行改性，得到改性后无机纳米分散体；改性无机纳米分散体的目的在于：使得无机纳米粒子在介质中分散良好，不会发生沉淀，如果不进行改性，有些无机颗粒在改性前不能在介质中稳定分散；S2：将步骤S1所得的改性后无机纳米分散体通入喷雾干燥机中进行喷雾干燥，得到纳米粒子团簇体。本专利技术的方法中，原料无机纳米粒子在形成团簇体的过程中，所有纳米粒子都会组成团簇体，使无机纳米粒子能得到充分的利用，利用率高。作为本专利技术的某些实施方式，当无机纳米粒子包括两种以上时，分别按步骤S1进行改性，然后将多种改性后的无机纳米分散体共混均匀，再进行步骤2。也就是先分别改性每一种无机纳米粒子分散体，然后将改性后的各种分散体共混，得到含有两种以上无机纳米粒子的分散体。这种方式更有利于无机纳米粒子在分散体中的分散，避免不改性无机纳米粒子之间若相遇时的团聚现象。作为本专利技术的优选实施方式，步骤S1中，介质选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、环己烷、水中的一种或多种。作为本专利技术的优选实施方式，步骤S1中，改性剂选自γ―氨丙基三乙氧基硅烷(简称：KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(简称：KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(简称：KH570)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(简称：GPTMS)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(简称：APTES)、3-异氰丙基三乙氧基硅烷(简称：IPTES)、聚乙二醇中的一种或多种。无机纳米粒子与改性剂的质量比为100:1-100:50。例如，也可以为100:1-100:45，或100:1-100:40，或100:1-100:35，或100:1-100:30，或100:1-100:25，或100:1-100:20，或100:1-100:15，或100:1-100:10，或100:1-100:5，或100:3-100:50，或100:3-100:45，或100:3-100:40，或100:3-100:35，或100:3-100:30，或100:3-100:25，或100:3-100:20，或100:3-100:15，或100:3-100:10。作为本专利技术的优选实施方式，步骤S1中，改性温本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于齿科修复树脂的无机纳米粒子团簇体，其特征在于：包括无机纳米粒子，所述无机纳米粒子聚集形成均匀、致密排布的团簇体结构；所述无机纳米粒子粒径为1‑200nm，所述无机纳米粒子团簇体粒径为1‑10μm。

【技术特征摘要】
1.一种用于齿科修复树脂的无机纳米粒子团簇体，其特征在于：包括无机纳米粒子，所述无机纳米粒子聚集形成均匀、致密排布的团簇体结构；所述无机纳米粒子粒径为1-200nm，所述无机纳米粒子团簇体粒径为1-10μm。2.根据权利要求1所述的无机纳米粒子团簇体，其特征在于：所述无机纳米粒子选自二氧化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛、羟基磷灰石纳米粒子中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的无机纳米粒子团簇体，其特征在于：所述无机纳米粒子粒径优选为1-100nm。4.根据权利要求1所述的无机纳米粒子团簇体，其特征在于：所述无机纳米粒子团簇体中，无机纳米粒子形貌为球形、纳米棒、立方体和八面体中的一种或多种；优选地，无机纳米粒子形貌为球形。5.如权利要求1所述无机纳米粒子团簇体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将无机纳米粒子分散在介质中，加入改性剂进行改性，得到改性后的无机纳米分散体；S2：将步骤S1所得的改性后无机纳米分散体通入喷雾干燥机中进行喷雾干燥，得到纳米粒子团簇体。6.根据权利要求5所述无机纳米粒子团簇体的制备方法，其特征在于：当无机纳米粒子包括两种以上时，分别按步骤S1进行改性，然后将多种改性后的无机纳米分散体共混均匀，再进行步骤2。作为本发明的优选实...

【专利技术属性】
技术研发人员：王洁欣，杨丹蕾，乐园，曾晓飞，陈建峰，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11