非水电解质电池以及非水电解质电池的制造方法技术

本发明专利技术提供能够抑制自放电和电阻上升的使用了能够以0.78V(相对于Li/Li

Manufacturing methods of non-aqueous electrolyte batteries and non-aqueous electrolyte batteries

The invention provides a use capable of suppressing self-discharge and resistance rise at 0.78V (relative to Li/Li).

【技术实现步骤摘要】
非水电解质电池以及非水电解质电池的制造方法本申请是申请日为2014年9月10日、中国专利申请号为201410457773.2、专利技术名称为“非水电解质电池以及非水电解质电池的制造方法”的专利技术专利的分案申请。本申请基于日本专利申请2013-188861(申请日：2013年9月11日)和日本专利申请2014-172756(申请日：2014年8月27日)，由上述申请享受优先权。本申请通过引用该申请而包含该申请的全部内容。
本专利技术的实施方式涉及非水电解质电池以及非水电解质电池的制造方法。
技术介绍
近年来，从能量问题、环境问题等的观点考虑，通过使Li离子在负极与正极之间移动来进行充放电的非水电解质二次电池作为用于电动汽车(EV)或混合动力汽车(HEV)、太阳能发电等定置型发电系统的大型蓄电设备而备受期待。对于这样的非水电解质二次电池，要求能够承受在小型的手机、笔记本电脑等中使用的非水电解质电池以上的长时间使用的特性以及就算万一发生事故时起火和爆炸的危险性也低的性质。就使用了碳系负极的非水电解质电池而言，已知：在首次充放电时，作为电解液构成成分的碳酸酯类会在负极活性物质表面发生还原分解，从而形成被称为SEI(固体电解质界面，Solidelectrolyteinterface)的覆膜。在形成该SEI之后，溶剂在负极活性物质表面上的分解得到抑制，因此能够实现电池的长寿命化。此外，电池的寿命很大程度上被SEI覆膜的状态所左右，SEI覆膜通常据认为是形成得薄且致密为佳。然而，就使用了碳系负极的锂离子二次电池而言，由于在首次充电时使溶剂积极地分解，因此能够大量形成SEI。当大量形成SEI时，会导致非水电解质电池的电阻上升。另一方面，作为非水电解质电池，除了使用了碳系负极的锂离子二次电池以外，还有例如使用了锂钛复合氧化物作为负极材料的非水电解质电池。锂钛复合氧化物由于在Li离子嵌入及脱嵌时，晶格的尺寸、结构几乎不变化，因此作为循环稳定性极高的材料而为人所知。另外，当电池由于某种事故状态而成为短路状态时，短路部位迅速变成放电状态而成为高电阻，因此还能够防止由于大量的电流流动而造成电池异常发热。所以，通过使用锂钛复合氧化物作为活性物质，能够构建循环稳定性和安全性优异的电池。另外，使用了锂钛复合氧化物作为负极材料的非水电解质电池能够进行稳定的急速充放电。然而，就使用了锂钛复合氧化物作为活性物质的电池而言，其在首次充电时比使用碳系负极的电池更难以形成SEI。据认为这是因为，锂钛复合氧化物与碳系负极相比，与Li离子嵌入及脱嵌相关的电位更高，没有达到具有足够形成SEI的还原性的电位。因此，使用了锂钛复合氧化物的电池虽然活性物质本身的循环稳定性高，且初期的电阻上升小，但若不采取任何措施的话，则会有下述这样的问题：由于电解液在循环、贮藏中分解以及由电解液分解而造成覆膜生长，从而引起电阻上升、气体产生。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：提供能够抑制自放电和电阻上升的使用了能够以0.78V(相对于Li/Li+)以上的电位对锂进行嵌入及脱嵌的负极活性物质的非水电解质电池以及该非水电解质电池的制造方法。第一实施方式提供非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。负极具备负极集电体和形成在该负极集电体上的负极材料层。负极材料层包含能够以0.78V(相对于Li/Li+)以上的电位对锂进行嵌入及脱嵌的负极活性物质。在负极材料层的至少一部分表面上，形成有含有具有由下述式(1)所示的丙二醇骨架的化合物的覆膜。具有丙二醇骨架的化合物在覆膜中的含量以负极材料层每1g重量计为2μmol～40μmol的量。第二实施方式提供非水电解质电池的制造方法。该制造方法包括下述工序：准备包含有负极的电极群以及非水电解质；在外装部件内封入电极群以及非水电解质，由此制作电池单元；对该电池单元进行首次充放电；对进行了首次充放电的电池单元进行再充电，以使充电率为20％～80％；和将再充电后的电池单元保持在50℃～80℃的温度下。负极具备负极集电体和形成在该负极集电体上的负极材料层。负极材料层包含能够以0.78V(相对于Li/Li+)以上的电位对锂进行嵌入及脱嵌的负极活性物质。非水电解质包含非水溶剂和溶解在该非水溶剂中的电解质。非水溶剂包含含量为5体积％～50体积％的碳酸亚丙酯。电解质包含含量为70摩尔％以上的LiPF6。通过上述构成的非水电解质电池，能够抑制自放电和电池电阻的上升。附图说明图1是第一实施方式的一个例子的非水电解质电池的剖视图。图2是图1的A部的放大剖视图。图3是就实施方式以及参考例示意性示出了覆膜中所含的具有丙二醇骨架的化合物的含量与放电容量之间的关系的曲线图。具体实施方式以下，参照附图对各实施方式进行说明。此外，对于实施方式共通的构成标注相同符号，省略重复说明。另外，各图是用于促进实施方式的说明及其理解的示意图，其形状和尺寸、比等与实际的装置存在不同之处，可以参考以下的说明和公知技术对它们适当进行设计变更。(第一实施方式)第一实施方式提供非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。负极具备负极集电体和形成在该负极集电体上的负极材料层。负极材料层包含能够以0.78V(相对于Li/Li+)以上的电位对锂进行嵌入及脱嵌的负极活性物质。在负极材料层的至少一部分表面上，形成有含有具有由下述式(1)所示的丙二醇骨架的化合物的覆膜。具有丙二醇骨架的化合物在覆膜中的含量以负极材料层每1g重量计为2μmol～40μmol的量。具有丙二醇骨架的化合物例如可以由以下那样的通式(2)表示。这里，R1以及R2既可以相同或者也可以不同，选自例如烷基、羰基、羟基、烷基锂基、磷酸酯化合物以及锂。R1以及R2可以来源于非水电解质电池内的微量水分、活性物质的表面官能团以及非水电解质成分的分解副产物等。该覆膜不溶于在水或非水电解质中使用的非水溶剂。因此，该覆膜能够在非水电解质电池中稳定地存在。第一实施方式的非水电解质电池由于上述具有丙二醇骨架的化合物在上述覆膜中的含量以负极材料层每1g重量计为2μmol～40μmol，因此能够在抑制电池电阻上升的同时抑制负极活性物质与非水电解质之间的反应，从而能够抑制由该反应而造成自放电和气体产生。第一实施方式的非水电解质电池能够抑制电池电阻上升的理由虽然不希望被理论所束缚，但据认为不仅是因为能够抑制负极活性物质与非水电解质之间的反应，而且只要为上述覆膜量就能够提供足够的Li离子通道。另一方面，对于上述具有丙二醇骨架的化合物在上述覆膜中的含量以负极材料层每1g重量计低于2μmol的非水电解质电池而言，其无法充分抑制负极活性物质与非水电解质之间的反应。另外，对于上述具有丙二醇骨架的化合物在上述覆膜中的含量以负极材料层每1g重量计超过40μmol的非水电解质电池而言，其覆膜的电阻上升，从而难以抑制电池电阻上升。上述具有丙二醇骨架的化合物在上述覆膜中的含量更优选以负极材料层每1g重量计为5μmol～20μmol。对于上述具有丙二醇骨架的化合物在上述覆膜中的含量为该范围内的非水电解质电池而言，其能够在将电池电阻保持得低的状态下进一步抑制负极活性物质与非水电解质之间的反应。上述具有丙二醇骨架的化合物在上述覆膜中的含量更优选以负极材料层每1g本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非水电解质电池，其特征在于，其具备：正极；负极，所述负极具备负极集电体以及形成在所述负极集电体上的负极材料层，所述负极材料层包含能够以相对于Li/Li+为0.78V以上的电位对锂进行嵌入及脱嵌的负极活性物质，所述负极活性物质包含尖晶石型的钛酸锂，在所述负极材料层的至少一部分表面上形成有含有具有由下述(1)式所示的丙二醇骨架的化合物的覆膜；和非水电解质，

【技术特征摘要】
2013.09.11 JP 2013-188861;2014.08.27 JP 2014-172751.一种非水电解质电池，其特征在于，其具备：正极；负极，所述负极具备负极集电体以及形成在所述负极集电体上的负极材料层，所述负极材料层包含能够以相对于Li/Li+为0.78V以上的电位对锂进行嵌入及脱嵌的负极活性物质，所述负极活性物质包含尖晶石型的钛酸锂，在所述负极材料层的至少一部分表面上形成有含有具有由下述(1)式所示的丙二醇骨架的化合物的覆膜；和非水电解质，其中，所述具有丙二醇骨架的化合物在所述覆膜中的含量以所述负极材料层每1g重量计为2μmol～40μmol的量，所述非水电解质包含非水溶剂和溶解在所述非水溶剂中的电解质，所述电解质包含LiPF6，LiPF6构成所述电解质的70摩尔％以上，所述非水电解质除了LiPF6以外还包含另外的电解质，所述另外的电解质选自高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]、N,N-双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、N,N-双五氟乙烷磺酰胺锂(LiBETI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)、单氟磷酸锂(LiPFO3H)、二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)、二氟(草酸)硼酸锂(LiF2BC2O4)、二氟(三氟-2-氧-2-三氟-甲基丙酸根(2-)-0,0)硼酸锂(LiBF2(OCOOC(CF3)2)以及它们的混合物。2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，所述非水电解质包含非水溶剂，所述非水溶剂包含碳酸亚丙酯，所述碳酸亚丙酯在所述非水溶剂中的含量相对于所述非水溶剂的体积为5体积％～50体积％的范围内。3.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：山本大，渡边祐辉，猿渡秀乡，栗山和哉，佐竹秀喜，
申请(专利权)人：株式会社东芝，
类型：发明
国别省市：日本,JP