一种锂离子电池硅碳复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池硅碳复合材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。所述复合材料包括：包含纳米硅、碳材料、纳米惰性金属或金属硅化物的复合颗粒，以及包覆在所述复合颗粒表面的碳层，所述复合材料为具有微米尺寸的多孔二级结构，由纳米硅、碳材料、金属盐和有机碳源溶液混合，经喷雾热解和烧结碳化制得。该复合材料可以充分发挥出硅、碳和金属材料的协同效应，硅材料的电化学容量高，碳材料增加导电性，惰性金属或金属硅化物可以进一步增加导电性并减少体积变化；多孔二级结构有效地提高了振实密度并适应了硅的体积膨胀以减轻机械应力。

A Silicon-Carbon Composite Material for Lithium Ion Batteries and Its Preparation Method

The invention discloses a silicon carbon composite material for lithium ion battery and a preparation method thereof, belonging to the technical field of lithium ion battery. The composite material comprises a composite particle containing nano silicon, carbon material, nano inert metal or metal silicide, and a carbon layer coated on the surface of the composite particle. The composite material is a porous two stage structure with micron size, which is mixed by nano silicon, carbon material, gold salt and organic carbon source solution, and is prepared by spray pyrolysis and sintering carbonization. The composite material can give full play to the synergistic effect of silicon, carbon and metal materials. The electrochemical capacity of silicon material is high, the conductivity of carbon material is increased, the conductivity of inert metal or metal silicide can be further increased and the volume change can be reduced. The porous secondary structure effectively improves the compaction density and adapts to the volume expansion of silicon to reduce the mechanical stress.

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池硅碳复合材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种锂离子电池硅碳复合材料及其制备方法。
技术介绍
由于具有良好的充放电循环稳定性，石墨类碳负极材料仍然被广泛应用在商业锂离子电池中，但是其理论容量非常有限(372mAh/g)。随着消费电子和电动汽车的发展，人们对锂离子电池的能量密度要求越来越高，这迫切需要发展新的高容量的锂离子电池负极材料。在各类新型储锂负极材料中，硅拥有最高的理论容量(4212mAh/g)；同时硅基负极材料还具有来源广泛、价格便宜、嵌锂电位低、没有毒性等优点。因此硅被认为下一代最有商业化应用前景的负极材料。然而，硅在充放电过程中存在严重的体积膨胀和收缩，这会使硅不断粉化，进而导致电极活性物质与集流体之间逐渐脱开并丧失与集流体的电接触，使得电极循环性能迅速下降。同时伴随着电极结构的破坏，新暴露出的硅表面在和电解液接触过程中会不断形成新的固体电解质膜(SEI)，从而难以形成稳定的SEI，这会导致充放电效率降低，容量衰减加剧。另外，硅本身是半导体材料，电导率低，需加入导电剂以提高电极的电子电导。为有效地将硅材料应用到锂离子电池中，需要提高其首次充放电库仑效率和电化学循环稳定性。目前，为了减小硅在锂离子脱嵌过程中的体积膨胀，获得容量较高，循环性较稳定的硅基负极材料，国内外的研究工作主要集中在硅材料的纳米化和以纳米硅为基础制备各种形貌、结构的硅基复合材料。如CN102208636A公开了一种以硅藻土为原料制备多孔硅/炭复合材料及应用，具体公开：首先以硅藻土为硅源制备多孔硅，然后把多孔硅与碳材料复合制备了多孔硅/炭复合材料以降低了制备成本和缓解硅的体积效应。NianLiu等报道了一种蛋黄-蛋壳结构的Si@C。Si被薄薄的碳层完整地包覆在其中，中间的空隙层允许Si颗粒自由膨胀而不破坏碳层。在0.1C下，Si@C放电容量可达2800mAh/g；1000次循环后，容量保持74％(NianLiuetal.Ayolk-shelldesignforstabilizedandscalableLi-ionbatteryalloyanodes[J].NanoLett,2012,12(6):3315)。SujongChae等采用喷雾热解法制备了Fe-Cu-Si三元复合材料，可逆容量达到1287mAh/g，库伦效率可达91％(SujongChaeal.Micron-sizedFe–Cu–SiternarycompositeanodesforhighenergyLi-ionbatteries[J].EnergyEnviron.Sci.,2016,9,1251-1257)。CN102790204A公开了一种硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，具体公开：首先将高分子溶液与硅粉、石墨混合得到混合液；然后冷冻干燥除去溶剂，最后高温烧结，得到硅碳锂离子电池负极材料。CN104332594A公开了一种硅基负极材料及其制备方法和应用，该硅基负极材料包括具有层状结构的石墨烯、纳米硅颗粒和纳米金属颗粒，纳米硅颗粒和纳米金属颗粒均嵌在所述石墨烯的层状结构上。这些硅基负极材料虽然在一定程度上缓解了硅材料本身嵌脱锂时所发生的体积膨胀和收缩效应，但由于其具有较大的比表面积，在循环过程中和与电解液的接触中会消耗大量的锂离子，从而导致副反应的增加和库仑效率的降低，进而降低了循环性能和容量保持率；另一方面，这些单一的硅-碳、硅-金属等复合材料还不能完全解决硅材料存在的问题，要么体积膨胀效应无法彻底解决，要么导电率还待提高，要么制备成本高，从而影响其实用化应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种成本低廉、比容量高、体积膨胀效应低、电导率高、与电池电解液相容性好的硅碳复合材料。为实现上述目的，本专利技术提供了一种锂离子电池硅碳复合材料，该复合材料包括：包含纳米硅、碳材料、纳米惰性金属或金属硅化物的复合颗粒，以及包覆在所述复合颗粒表面的碳层；所述锂离子电池硅碳复合材料为微米尺寸的多孔二级结构。本专利技术提供的复合材料为具有微米尺寸的多孔二级结构，其中嵌入许多纳米尺寸的硅，碳，惰性金属或金属硅化物颗粒，同时外层均匀包覆热解碳，可以充分发挥出硅，碳和金属材料的协同效应；而且多孔二级结构有效提高了振实密度并适应硅的体积膨胀以减轻机械应力。作为优选，所述纳米硅的粒径为50-900nm，碳材料的粒径为10nm-100μm，纳米惰性金属或金属硅化物的粒径为10-100nm，碳层厚度为10-50nm。作为优选，以质量百分比计，所述锂离子电池硅碳复合材料中纳米硅为10-60％、碳材料为30-80％、纳米惰性金属或金属硅化物为5-20％、碳层为5-20％。通过调整硅，碳材料和非活性金属基材料，可以控制复合材料的体积膨胀、库仑效率和比容量，从而调控电极材料的容量和循环寿命。作为优选，所述的锂离子电池硅碳复合材料的微孔尺寸为30-l00nm，孔隙率为10-100％。孔隙有利于电解液浸润并加速离子传导。本专利技术还提供了一种制备所述的锂离子电池硅碳复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将纳米硅、碳材料、金属盐和有机碳源溶液混合，得到前驱体溶液；(2)对前驱体溶液进行喷雾干燥，得到Si-C-M复合材料初品；(3)将Si-C-M复合材料初品分散于有机碳源溶液中，除去溶剂后再在惰性气氛中烧结碳化，制得所述的锂离子电池硅碳复合材料。作为优选，所述纳米硅由二氧化硅原料和金属还原剂混合球磨后，再浸泡于酸中去除杂质，分离制得。二氧化硅原料在机械球磨过程中引发还原反应，得到纳米硅颗粒。更为优选，制得的纳米硅的粒径为50-200nm。本专利技术从低成本的二氧化硅原料出发，采用机械球磨的方法制备纳米硅，极大节省生产成本，作为优选，二氧化硅原料与金属还原剂按摩尔比1:2在球磨机上球磨。作为优选，所述的二氧化硅原料为硅藻土、介孔二氧化硅、多孔分子筛、石英石、或人工合成的二氧化硅；所述的金属还原剂为镁、钙、锂、钠或钾金属粉末。所述的酸为盐酸或硫酸。作为优选，所述的碳材料为天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨烯、炭黑、活性炭和碳纳米管中的至少一种。所述碳材料的粒径为10nm-100μm。作为优选，所述的金属盐为铁、铜、锌、锰、钴、镍盐中的至少一种。更为优选，所述金属盐为硝酸铁、硝酸铜或硝酸锰。更为优选，步骤(1)中，纳米硅：碳材料：金属盐的质量比为1:1:0.5。作为优选，步骤(1)和(3)中，所述的有机碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、柠檬酸、淀粉、纤维素、沥青、煤焦油、丁苯橡胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、糠醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂中的至少一种。所述有机碳源采用的溶剂可以为水、乙醇、丁醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、吡唆、氯仿或环己烷。更为优选，步骤(1)中，所述的有机碳源溶液为葡萄糖水溶液、柠檬酸水溶液或蔗糖水溶液；步骤(3)中，所述的有机碳源溶液为沥青-四氢呋喃溶液、聚丙烯腈-乙醇溶液或环氧树脂-乙醇溶液。步骤(2)中，采用喷雾干燥法对前驱体溶液进行雾化，随着溶剂挥发及前驱体分解形成微孔结构。本专利技术通过雾化使得纳米硅、碳材料、金属粒子均匀分布在碳源包覆的多孔微球中。作为优选，前驱体溶液雾化后，由载气带入反应炉中在200-900本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池硅碳复合材料，其特征在于，包括：包含纳米硅、碳材料、纳米惰性金属或金属硅化物的复合颗粒，以及包覆在所述复合颗粒表面的碳层；所述锂离子电池硅碳复合材料为微米尺寸的多孔二级结构。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池硅碳复合材料，其特征在于，包括：包含纳米硅、碳材料、纳米惰性金属或金属硅化物的复合颗粒，以及包覆在所述复合颗粒表面的碳层；所述锂离子电池硅碳复合材料为微米尺寸的多孔二级结构。2.如权利要求1所述的锂离子电池硅碳复合材料，其特征在于，所述纳米硅的粒径为50-900nm，碳材料的粒径为10nm-100μm，纳米惰性金属或金属硅化物的粒径为10-100nm，碳层厚度为10-50nm。3.如权利要求1所述的锂离子电池硅碳复合材料，其特征在于，以质量百分比计，所述锂离子电池硅碳复合材料中纳米硅为10-60％、碳材料为30-80％、纳米惰性金属或金属硅化物为5-20％、碳层为5-20％。4.如权利要求1所述的锂离子电池硅碳复合材料，其特征在于，所述的锂离子电池硅碳复合材料的微孔尺寸为30-100nm，孔隙率为10-100％。5.如权利要求1-4任一项所述的锂离子电池硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将纳米硅、碳材料、金属盐和有机碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛建锋，郭再萍，孙伟，赵海敏，何文祥，周翠芳，
申请(专利权)人：天能电池集团有限公司，浙江天能能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33