一种导电聚合物包覆硅酸钛锂负极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种导电聚合物包覆硅酸钛锂负极材料的制备方法，首先制备球形硅酸钛锂，再将导电聚合物溶解于有机酸中，形成溶液A，并将硅酸钛锂加入到溶液A中分散均匀得到混合液B，然后在混合液B中加入引发剂使得导电聚合物聚合，经过滤、洗涤，最后烘烤得到导电聚合物包覆硅酸钛锂负极材料。本发明专利技术以二氧化硅微球为模板，有机钛进行包覆，制备了球形硅酸钛锂，并通过有机酸修饰后的导电聚合物进行包覆，提高了材料的电导率，所需原料价格低廉，制备材料表面包覆均匀，电导率得到明显提高，且本发明专利技术简单易行，生产过程绿色环保，易于工业推广。

Preparation of a conductive polymer-coated lithium titanate anode material

The invention discloses a preparation method of conductive polymer-coated lithium titanate anode material. First, spherical lithium titanate is prepared, then conductive polymer is dissolved in organic acid to form solution A, and lithium titanate is added into solution A to disperse evenly to obtain mixed solution B. Then, initiator is added into mixed solution B to make conductive polymer polymerize, filter, wash and bake. The conductive polymer coated lithium titanate anode material was obtained. The spherical lithium titanate is prepared by using silica microspheres as template and organic titanium as coating material. The conductive polymer modified by organic acid is coated to improve the conductivity of the material. The raw material is cheap, the surface of the prepared material is uniformly coated, and the conductivity is obviously improved. The invention is simple and feasible, the production process is green and environmental friendly, and easy to be popularized in industry. \u3002

【技术实现步骤摘要】
一种导电聚合物包覆硅酸钛锂负极材料的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池
，具体是一种导电聚合物包覆硅酸钛锂负极材料的制备方法。
技术介绍
在锂离子电池的实际应用中，石墨类材料一直是商业化锂离子二次电池主要采用的负极材料。但石墨类材料循环性能较差，电压平台低且接近锂的析出电位易于形成锂枝晶等问题限制了这一材料的发展空间。锡基、硅基材料都面临材料充放电过程中导电率低、体积效应大的问题，使得该类材料的循环性能下降。另一类应用相对广泛的负极材料钛酸锂，循环性能优异，且不存在锂枝晶问题。但钛酸锂材料能量密度较低，且工作电压平台较高，限制了基于钛酸锂负极材料的功率密度。在锂离子电池材料应用方面，钛基硅酸盐材料的报道比较少见，传统上认为硅酸盐类材料的导电性较差，作为锂离子电池负极材料加以应用面临诸多困难。钛基硅酸盐材料中，目前发现的热力学最稳定相为具有α-VPO5结构的Li2TiSiO5。关于Li2TiSiO5这一材料作为锂离子电池负极材料，ChristianMasquelier等曾在2002年的一篇论文中做过讨论，他们对该材料的测试区间为1-3V(vs.Li,+/Li)，认为该材料不具备作为锂离子电池负极材料的性能。杜红宾等报道了一类基于硅钛酸盐同锂盐交换得到的钛酸硅酸锂，其专利公开了这一离子交换的方法，该作者在专利中认为Li2TiSiO5这一物质并不具有嵌入脱出锂离子的能力，不适合作为锂离子电池材料（专利申请号：201210111414.2，专利公布好：CN102623698A）。但是，Li2TiSiO5材料在放电至1V(vs.Li,+/Li)以下时，具有一定的容量和比较稳定的电压输出平台，即避免了锂枝晶的形成而引起短路，有效提高锂离子电池的安全性能；又保证了锂离子电池具有较高的工作电压。该材料的主要元素钛和硅在自然界的含量丰富，原料价格低廉、对环境友好。因此，硅酸钛锂可以作为一种新型锂离子电池负极材料，具有很好的前景和潜力。但Li2TiSiO5材料的容量较理论容量相比小很多，原因是这一材料接近绝缘体，在锂离子电池充放电的过程中难以充分活化导致部分材料未参加电化学反应。为了提高Li2TiSiO5材料的电导率，通常采用碳包覆的办法。但是在表面碳包覆方法上，碳包覆均要经过高温碳化处理，硅酸钛锂颗粒经过二次高温煅烧易发生团聚，增大颗粒尺寸，降低放电容量；碳包覆还存在混合不均匀、包覆层紧密度差问题，造成材料之间的接触电阻较高。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种导电聚合物包覆硅酸钛锂负极材料的制备方法，以导电聚合物作为包覆材料，并对导电聚合物进行有机酸掺杂，提高了导电聚合物的电导率，均匀包覆的导电聚合物能够在电池充放电过程中有效活化原本接近绝缘的电极材料，从而改善材料的导电性能；且包覆过程，无需高温煅烧，有效的避免了硅酸钛锂颗粒进一步长大，提高了锂离子扩散能力，从而达到了改善材料电化学性能的目的。本专利技术的技术方案为：一种导电聚合物包覆硅酸钛锂负极材料的制备方法，包括有以下步骤：（1）、将二氧化硅微球分散在无水乙醇溶液中得混合液，在混合液中加入有机钛，搅拌条件下，缓慢滴加去离子水，静置5~24小时，得到前驱体；（2）、将锂化合物水溶液与步骤（1）得到的前驱体混合均匀，在90~110℃下进行5~20小时的水热反应，反应完成后将反应产物进行洗涤、过滤、干燥，然后在惰性气氛下煅烧，冷却后得到球形硅酸钛锂；所述的二氧化硅微球、有机钛和锂化合物水溶液中的元素摩尔比为Si：Ti：Li=（1.0~1.20）：（1.0~1.20）：（1.90~2.25）；（3）、将导电聚合物溶解于有机酸中，超声搅拌至混合均匀，形成溶液A，并将步骤（2）得到的球形硅酸钛锂和分散剂加入到溶液A中，经分散后获得混合液B；（4）、将混合液B置于-2~5℃条件下持续搅拌，并将引发剂缓慢滴入混合液B中，滴完继续保温搅拌反应1~10小时，反应完全后，经过滤、洗涤、烘烤获得导电聚合物包覆硅酸钛锂负极材料。所述的二氧化硅微球的粒径尺寸为50nm~50μm。所述的有机钛选用钛酸四丁酯，钛酸四乙酯，四异丙醇钛、钛酸四异丙酯和四丁基钛酸胺中的一种或多种的组合。所述的锂化合物水溶液的浓度为0.5~5mol/L，其中的锂化合物选用氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂和硫酸锂中的一种或多种的组合；所述的惰性气氛选用氮气、氩气中的一种或两种混合气氛；所述的步骤（2）中的煅烧温度为700~900℃，煅烧时间为5~12小时。所述的导电聚合物选用吡咯、噻吩、苯胺的一种或多种混合物；所述的导电聚合物的有机酸浓度为1~2mg/mL。所述的有机酸选用柠檬酸、酒石酸、磺基水杨酸、琥珀酸的一种或多种混合物。所述的分散剂选用十二烷基苯磺酸钠，对甲苯磺酸钠，苯磺酸钠，烷基苯磺酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种的混合物；所述的混合液B中，球形硅酸钛锂的浓度为0.1~1mg/mL，分散剂的浓度为0.2~1mg/mL。所述的引发剂选用过硫酸盐，三氯化铁，重铬酸盐，双氧水和氯酸盐中的一种或多种的混合物；所述的引发剂的浓度为10~30mg/mL。所述的步骤（4）中的烘烤温度为90~150℃，时间为5~15小时。本专利技术的优点：（1）、本专利技术采用有机酸对导电聚合物进行掺杂，有机酸中的羧基酸离解能力强，且有大的亲油集团和强极性，不易发生脱掺杂，防腐蚀性能好，故其掺杂的导电聚合物具有较好导电性的同时还有较好的溶解性。将掺杂后的导电聚合物包覆硅酸钛锂材料，有效避免了有机碳包覆存在的高温煅烧引起的颗粒长大、团聚问题，提高了硅酸钛锂颗粒的分散度和锂离子扩散能力，从而改善材料的循环稳定性；同时导电聚合物本身的多孔结构，为锂离子的脱嵌提供了通道，保证了硅酸钛锂的倍率性能；导电聚合物还能够在电池充放电过程中有效活化原本接近绝缘的电极材料，改善了材料的导电性能。（2）、本专利技术的硅酸钛锂颗粒包覆均匀，在制备包覆层时由于各组分在反应前均处于溶液状态下，并加入分散剂，因此，在载体上各组分的分布也是均匀的，极大程度地保持了硅酸钛锂颗粒的原始形貌。（3）、本专利技术包覆过程无需高温煅烧，节能环保，有效的避免了硅酸钛锂颗粒进一步长大，提高了锂离子扩散能力，从而达到了改善材料电化学性能的目的。附图说明图1是本专利技术实施例1制备的导电聚合物包覆硅酸钛锂负极材料的X射线衍射图。图2是本专利技术实施例1制备的导电聚合物包覆硅酸钛锂负极材料的充放电曲线图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1一种导电聚合物包覆硅酸钛锂负极材料的制备方法，包括有以下步骤：（1）、将粒径尺寸为100nm的二氧化硅微球分散在无水乙醇溶液中得混合液，在混合液中加入钛酸四丁酯，搅拌条件下，缓慢滴加去离子水，静置8小时，得到前驱体；（2）、将2mol/L的氢氧化锂水溶液与步骤（1）得到的前驱体混合均匀，在95℃下进行12小时的水热反应，反应完成后将反应产物进行洗涤、过滤、干燥，然后在氮气气氛下于850本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种导电聚合物包覆硅酸钛锂负极材料的制备方法，其特征在于：包括有以下步骤：（1）、将二氧化硅微球分散在无水乙醇溶液中得混合液，在混合液中加入有机钛，搅拌条件下，缓慢滴加去离子水，静置5~24小时，得到前驱体；（2）、将锂化合物水溶液与步骤（1）得到的前驱体混合均匀，在90~110℃下进行5~20小时的水热反应，反应完成后将反应产物进行洗涤、过滤、干燥，然后在惰性气氛下煅烧，冷却后得到球形硅酸钛锂；所述的二氧化硅微球、有机钛和锂化合物水溶液中的元素摩尔比为Si：Ti：Li=（1.0~1.20）：（1.0~1.20）：（1.90~2.25）；（3）、将导电聚合物溶解于有机酸中，超声搅拌至混合均匀，形成溶液A，并将步骤（2）得到的球形硅酸钛锂和分散剂加入到溶液A中，经分散后获得混合液B；（4）、将混合液B置于‑2~5℃条件下持续搅拌，并将引发剂缓慢滴入混合液B中，滴完继续保温搅拌反应1~10小时，反应完全后，经过滤、洗涤、烘烤获得导电聚合物包覆硅酸钛锂负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种导电聚合物包覆硅酸钛锂负极材料的制备方法，其特征在于：包括有以下步骤：（1）、将二氧化硅微球分散在无水乙醇溶液中得混合液，在混合液中加入有机钛，搅拌条件下，缓慢滴加去离子水，静置5~24小时，得到前驱体；（2）、将锂化合物水溶液与步骤（1）得到的前驱体混合均匀，在90~110℃下进行5~20小时的水热反应，反应完成后将反应产物进行洗涤、过滤、干燥，然后在惰性气氛下煅烧，冷却后得到球形硅酸钛锂；所述的二氧化硅微球、有机钛和锂化合物水溶液中的元素摩尔比为Si：Ti：Li=（1.0~1.20）：（1.0~1.20）：（1.90~2.25）；（3）、将导电聚合物溶解于有机酸中，超声搅拌至混合均匀，形成溶液A，并将步骤（2）得到的球形硅酸钛锂和分散剂加入到溶液A中，经分散后获得混合液B；（4）、将混合液B置于-2~5℃条件下持续搅拌，并将引发剂缓慢滴入混合液B中，滴完继续保温搅拌反应1~10小时，反应完全后，经过滤、洗涤、烘烤获得导电聚合物包覆硅酸钛锂负极材料。2.根据权利要求1所述的一种导电聚合物包覆硅酸钛锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述的二氧化硅微球的粒径尺寸为50nm~50μm。3.根据权利要求1所述的一种导电聚合物包覆硅酸钛锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述的有机钛选用钛酸四丁酯，钛酸四乙酯，四异丙醇钛、钛酸四异丙酯和四丁基钛酸胺中的一种或多种的组合。4.根据权利要求1所述的一种导电聚合物包覆硅酸钛锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述的锂化合物水溶液的浓度为0.5~5mol...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱文婷，丁楚雄，李道聪，杨茂萍，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34