当前位置: 首页 > 专利查询>红河学院专利>正文

一种基于氮硫共掺杂石墨烯负载合金纳米线复合材料电化学传感器的建构及其应用制造技术

技术编号:20112739 阅读:36 留言:0更新日期:2019-01-16 11:12
本发明专利技术提供了一种基于氮硫共掺杂石墨烯负载合金纳米线复合材料构建电化学传感器的方法及其在双氯芬酸类物质检测中的应用,包括:制备合金纳米线,将制备的合金纳米线负载于氮硫共掺杂石墨烯表面,并以该复合材料修饰玻碳电极,获得可用于检测制品中双氯芬酸类物质的电化学传感器。其有益效果是:该电化学传感器用于双氯芬酸类物质的检测,其电催化性能良好,灵敏度高,检测误差小,检测结果具有良好的重现性。

Construction and Application of an Electrochemical Sensor Based on Nitrogen-Sulfur Co-doped Graphene Supported Alloy Nanowire Composites

The invention provides a method for constructing an electrochemical sensor based on Nitrogen-Sulfur co-doped graphene loaded alloy nanowire composite material and its application in diclofenac acid substance detection, including preparing alloy nanowires, loading the prepared alloy nanowires on the surface of Nitrogen-Sulfur co-doped graphene, and modifying glassy carbon electrode with the composite material to obtain a double used in detection products. Electrochemical sensors for chlorfenac acids. The electrochemical sensor has good electrocatalytic performance, high sensitivity, small detection error and good reproducibility for the detection of diclofenac acids.

【技术实现步骤摘要】
一种基于氮硫共掺杂石墨烯负载合金纳米线复合材料电化学传感器的建构及其应用
本专利技术涉及一种氮硫共掺杂石墨烯负载合金纳米线复合材料,以及所述复合材料构建的电化学传感器,所述复合材料电化学传感器可用于双氯芬酸类物质的检测。
技术介绍
双氯芬酸(Diclofenac,DCF)是一种衍生于苯乙酸类的非甾体抗炎药,在医药行业中被广泛使用,它通过人或动物直接排放、排泄及医疗护理等进入水体中。因双氯芬酸在污水处理厂的降解并不完全,所以在不同水环境中(包括污水处理厂出水、河水、湖水和地下水)被频繁检测出来。也有报道表明,长时间暴露在有双氯芬酸的环境下,会导致鱼类的肾脏损害,并改变鱼鳍,从而导致鱼类的总体健康受损。因此,双氯芬酸被认为是一种新兴的污染物,逐渐得到了国内外环保工作者的广泛关注。迄今为止,已采用多种方法测定双氯芬酸,如气相色谱-质谱法、液相色谱法、液相色谱-质谱联用质谱法、分光光度法、比色法、分光荧光法、伏安法等。与其它方法相比,电化学方法由于其操作简便、快速响应、灵敏度高,经济等优点被广泛研究。实验结果表明,基于纳米复合材料修饰电极构建电化学传感器,可以大大提高裸电极的电催化活性、增大其比表面积,有利于待测物的富集及催化,使所构建的电化学传感器具有选择性好、灵敏度高、检出限低等优点。金属纳米线因易制备、比表面积大,表面反应活性高,具有较高的催化效率以及较强的吸附能力等特性,在电化学反应中可以作为优良的电子传递媒介。然而,纳米线因尺寸较小,稳定较差,长期放置易团聚,易从电极表面脱附,影响到传感材料电化学性能的提高。故需引入其它物质作为载体,被广泛使用的载体有石墨烯、活性碳、碳纳米管、二氧化钛等。石墨烯具有超大的比表面积和卓越的机械性能,同时还具有高导电性且吸附能力强,当吸附一些其它纳米材料后,石墨烯的导电能力会有所变化,因此石墨烯基纳米复合材料可以作为构建电化学传感器的优良界面材料。但石墨烯作为载体时存在些缺点,石墨烯既不亲水又不亲油,这就增加了金属纳米材料负载到石墨烯上面的难度,因此需对石墨烯进行化学改性。
技术实现思路
本专利技术针对上述现有的问题,提供了一种电化学性能和稳定性优异的氮硫共掺杂石墨烯负载合金纳米线复合材料,并将其用于修饰裸玻碳电极,构建基于氮硫共掺杂石墨烯负载合金纳米线复合材料的电化学传感器,用于制品中双氯芬酸类物质的快速检测。本专利技术提出如下技术方案:本专利技术提供了一种合金纳米线的制备方法,包括以下步骤:1)室温下将含有第一金属的盐溶液加入到阳离子表面活性剂溶液中,混合均匀;2)向步骤1)中获得的混合溶液中加入无机还原剂,室温下搅拌,静置,得到第一金属的纳米晶种;3)按步骤1)配置混合溶液,加入含有第二金属的盐溶液和银盐溶液,混合均匀后再加入抗坏血酸混合均匀;4)向步骤3)中获得的混合溶液中加入甲苯,搅拌均匀后加入步骤1)中所制得的第一金属的纳米晶种,恒温下反应,离心分离后得到所述合金纳米线。较佳地,所述阳离子型表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵和/或十八烷基三甲基氯化铵;所述无机还原剂为硼氢化钠。较佳地,所述第一金属为金,第二金属为镍;所述第一金属的盐溶液包括HAuCl4·3H2O或HAuCl4.4H2O溶液;所述第二金属的盐溶液包括氯化镍和/或硝酸镍溶液;进一步地,所述金镍比为1:1。较佳地,所述银盐为硝酸银。较佳地,所述加入第一金属盐溶液:第二金属盐溶液:甲苯体积比为50:2.5:(0.8~1.5)。较佳地,所述步骤4)中的反应温度不超过30℃。本专利技术还提供了一种氮硫共掺杂石墨烯负载合金纳米线复合材料的制备方法,包括以下步骤:1)按质量比为1:1称取氧化石墨烯和硫氰酸铵配置成溶液,混合后超声分散;2)将步骤(1)中分散后得到的溶液置于高压反应釜中进行恒温水热反应,反应结束后冷却至室温;3)将步骤(2)中冷却后的反应产物移出,超声分散,清洗后得到氮硫共掺杂石墨烯;4)向清洗后的氮硫共掺杂石墨烯中加入合金纳米线,于旋涡混合器上震荡,得到氮硫共掺杂石墨烯负载合金纳米线复合材料。较佳地,所述合金纳米线为金镍合金纳米线。较佳地,所述氧化石墨烯和硫氰酸铵质量比为1:1。较佳地,所述恒温水热反应的反应温度为160-200℃。本专利技术还提供了一种基于氮硫共掺杂石墨烯负载合金纳米线复合材料建构的电化学传感器,包括:由氮硫共掺杂石墨烯负载合金纳米线复合材料修饰裸玻碳电极;所述基于氮硫共掺杂石墨烯负载合金纳米线复合材料构建的电化学传感器应用于双氯芬酸类物质的检测中。本专利技术还提供了一种基于氮硫共掺杂石墨烯负载合金纳米线复合材料建构的电化学传感器用于双氯芬酸类物质的检测方法,包括:向磷酸盐缓冲溶液(PBS)中加入待测样品,搅拌均匀,用计时电流法富集后,进行差分脉冲伏安法测定。较佳地,所述PBS缓冲溶液的pH值为4~7,更优选地,pH值为5。较佳地,所述富集电位为0~0.4V,更优选地,富集电位为0.2V;富集时间为0~140s,更优选地,富集时间为120s。较佳地,所述差分脉冲伏安法测定的扫描速度为40~280mV/s,更优选地,扫描速度为50mV/s。较佳地,所述差分脉冲伏安法测定的扫描范围为0~1.0V。较佳地,修饰电极对双氯芬酸的检测限为0.3μM,线性范围为3~130μM。本专利技术的有益效果是:(1)本专利技术以金属纳米粒子作为晶种,采用种子生长法制备得到金属纳米棒,再以金属纳米棒作种子,使纳米棒长成纳米线,该方法相比传统的制备金属纳米线的方法(如模板法,电化学沉积法等),制备过程简单,设备简化,并具有产量高,成本低等优点;(2)双金属合金纳米线能够克服单一纳米线金属修饰电极存在电催化活性易受干扰,易失活等不足;(3)经氮硫原子掺杂的石墨烯,其结构特性及化学敏感度得到优化,具有更高的化学活性及稳定性,同时,掺杂了氮硫的石墨烯其表面附着金属纳米材料的能力大大增强,使得氮硫共掺杂石墨烯成为金镍合金纳米线的优良载体;(4)采用氮硫共掺杂石墨烯负载合金纳米线复合材料构建的电化学传感器对双氯芬酸进行检测,其电催化性能良好,灵敏度高,检测误差小,检测结果具有良好的重现性。附图说明图1制备的金属纳米线的XRD图图2GCE(a),N,S-G/GCE(b),N,S-G/AuNiNWs/GCE(c)在含有0.5MKCl溶液与10mMFe(CN)63-溶液中的CV图图3GCE(a),N,S-G/GCE(b),N,S-G/AuNiNWs/GCE(c)在含有0.1MKCl溶液与5mMFe(CN)63-/4-溶液中的EIS图图4是采用本专利技术N,S-G/AuNiNWs复合材料修饰电极在含浓度为5×10-5M双氯芬酸的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中(b)与空白实验(a)的CV对比图图5N,S-G/AuNiNWs/GCE在浓度为5×10-5M的双氯芬酸(0.1MPBS、pH=5)中扫第1圈(a)、第2圈(b)、第3圈(c)、第4圈(d)的CV图图6GCE(a),b-S,N-G/GCE(b),N,S-G/AuNiNWs/GCE(c)在浓度为5×10-5M的双氯芬酸溶液(0.1MPBS、pH=5)的CV图图7修饰电极在5×10-5M的双氯芬酸溶液中的电流响应值与PBS缓冲溶液pH的关系图图8双氯芬酸的电本文档来自技高网
...

【技术保护点】
1.一种合金纳米线的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:1)室温下将含有第一金属的盐溶液加入到阳离子表面活性剂溶液中,混合均匀;2)向步骤1)中获得的混合溶液中加入无机还原剂,室温下搅拌,静置,得到第一金属的纳米晶种;3)按步骤1)配置混合溶液,加入含有第二金属的盐溶液和银盐溶液,混合均匀后再加入抗坏血酸混合均匀;4)向步骤3)中获得的混合溶液中加入甲苯,搅拌均匀后加入步骤1)中所制得的第一金属的纳米晶种,恒温下反应,离心分离后得到所述合金纳米线。

【技术特征摘要】
1.一种合金纳米线的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:1)室温下将含有第一金属的盐溶液加入到阳离子表面活性剂溶液中,混合均匀;2)向步骤1)中获得的混合溶液中加入无机还原剂,室温下搅拌,静置,得到第一金属的纳米晶种;3)按步骤1)配置混合溶液,加入含有第二金属的盐溶液和银盐溶液,混合均匀后再加入抗坏血酸混合均匀;4)向步骤3)中获得的混合溶液中加入甲苯,搅拌均匀后加入步骤1)中所制得的第一金属的纳米晶种,恒温下反应,离心分离后得到所述合金纳米线。2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述阳离子型表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵和/或十八烷基三甲基氯化铵;所述无机还原剂为硼氢化钠,所述银盐为硝酸银。3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第一金属为金,所述第二金属为镍。4.根据权利要求1-3中任一所述的制备方法,其特征在于,所述第一金属的盐溶液包括HAuCl4·3H2O或HAuCl4.4H2O溶液;所述第二金属的盐溶液包括氯化镍和/或硝酸镍溶液。5.根据权利要求1-3中任一所述的制备方法,其特征在于,所述合金纳米线中第一金属与第二金属之比为1:1;加入第一金属盐溶液:第二金属盐溶液:甲苯体积比为50:2...

【专利技术属性】
技术研发人员:陈显兰杨光明张国伟刘卫石玲苟高章冯绍平
申请(专利权)人:红河学院
类型:发明
国别省市:云南,53

网友询问留言 已有0条评论
  • 还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。

1