基于发光MOFs的水凝胶光纤及其制备方法与传感装置制造方法及图纸

本发明专利技术公开了基于发光MOFs的水凝胶光纤及其制备方法与传感装置。所述制备方法将MOFs微晶粒均匀混合到水凝胶前驱体中，同时将水凝胶前驱体其分别注入到共轴双料筒中，通过挤塑法或生物材料3D打印机从料筒出口挤出具有合适尺寸的芯包结构圆柱体，将普通石英光纤一端共轴插入到挤出的芯包结构圆柱体侧面芯层中，固化后得到带普通光纤尾纤的水凝胶光纤。传感装置包括激发光光源、Y型光纤、延迟光纤、光纤连接处、水凝胶光纤、长通滤波片、荧光光谱仪和信号处理单元。本发明专利技术整体技术方案可构建实现全光纤化的高选择性荧光传感，进一步实现原位、实时、远程甚至活体的荧光探测和传感，提升发光MOFs材料的传感应用性。

Hydrogel Optical Fiber Based on Luminescent MOFs and Its Preparation Method and Sensing Device

The invention discloses a hydrogel optical fiber based on luminescent MOFs, a preparation method and a sensing device thereof. The preparation method uniformly mixes MOFs micro-grains into the hydrogel precursor, injects the hydrogel precursor into the coaxial double-barrel, extrudes a core-clad cylinder with suitable size from the barrel outlet by extrusion method or biological material 3D printer, and inserts one end of the ordinary quartz optical fiber coaxially into the side core layer of the core-clad cylinder, and solidifies the core-clad cylinder. To hydrogel fibers with ordinary fiber tails. The sensing device includes excitation light source, Y-type optical fiber, delay optical fiber, optical fiber connection, hydrogel optical fiber, long-pass filter, fluorescence spectrometer and signal processing unit. The overall technical scheme of the invention can construct a highly selective fluorescence sensor with all optical fibers, further realize in-situ, real-time, remote and even in vivo fluorescence detection and sensing, and enhance the sensing application of luminescent MOFs materials.

【技术实现步骤摘要】
基于发光MOFs的水凝胶光纤及其制备方法与传感装置
本专利技术涉及光纤荧光传感
，尤其涉及基于MOFs的水凝胶光纤及其制备方法与传感装置。
技术介绍
金属有机框架物（Metal-OrganicFrameworks，简称MOFs），是由有机配体和金属节点通过配位键自组装形成的新型多孔材料，具有极大的比表面积和较低的成本，在传感识别、催化发光、信息存储等领域有着重要的应用前景。基于镧系稀土金属的发光MOFs材料是一类重要的有序晶态化合物，其在外界激发光作用下会产生荧光，荧光MOFs材料具有丰富的电子结构和优良的光物理性质（如特征发射峰尖锐、发光效率高等特点），在荧光传感方面具有检测速度快、灵敏度高、选择性好、稳定可靠等优点，成为新一代的理想荧光探针材料。各种各样的发光MOFs材料被开发出来，应用于如溶液离子、挥发性有机化合物、气体、爆炸物分子、生物分子等方面的高选择性传感。尽管具有高选择性的发光MOFs荧光探测材料得到了广泛快速的发展，但在基于发光MOFs材料的荧光探测实际应用中，存在着严重阻碍其朝着实用化方面发展的问题。首先，绝大部分基于发光MOFs材料的荧光探测均是将制备得到的MOFs颗粒粉末浸泡在待分析物取样溶液中，或暴露在待分析的气体及蒸汽中，以及将其注射到活体细胞中等，再将这些制样置于荧光光谱设备下进行离线光谱测量分析。由于MOFs颗粒在取样溶液中的不均匀分布和无规律运动，以及MOFs粉末压片在气体环境中易被气流吹散等问题，会造成荧光光谱强度波动而使得测量不准确，同时也造成荧光探测材料易损导致寿命过短和难以回收二次利用导致的浪费等问题，研究人员提出制备MOFs薄膜或复合膜，实现MOFs颗粒原位生长在载体基底表面或构建MOFs颗粒与其他材料的复合膜，克服MOFs材料的粉末分散态造成不便测量和寿命短等应用问题（如已有专利技术专利201710667152.0，201511027933.0，201610751719.8等）。但构建工业化和商用化所需的强机械结合力、均匀和大尺寸化的MOFs膜仍然有着巨大的挑战。其次，基于MOFs材料的传感器并不能被直接布施于苛刻恶劣的真实应用环境中，因为荧光测量需要精密可靠的光路来实现激发光的导入和荧光的收集，绝大部分MOFs材料的传感演示均依赖于实验室平台上的大型商用荧光测量装备做离线取样测量，这种测量方法大大限制发光MOFs材料进一步实现原位、活体、实时和远距离等先进传感的功能。较具应用潜力的方案是基于MOFs材料集成光纤实现荧光传感，普通光纤被用于有效传输激光光和收集荧光，从而无需大型仪器的精密光路，发光MOFs材料生长或包裹在去包层光纤外径上（Sens.ActuatorsB:Chem.2016,232,43-51），或长周期光纤光栅外径上（Sens.ActuatorsB:Chem.2015,221,891-899），或光纤端面上（Opt.Lett.2016,41,1696-1699），但这些方案中依然存在导光效率低、发光MOFs材料与光纤机械结合力弱和MOFs模材料直接接触恶劣环境而寿命短等应用问题。考虑到光学测量的整体性，专利技术全新的发光MOFs材料集成型渗透性光纤，可大大增强发光MOFs材料的环境适用性、激发光的注入和微弱荧光的收集，同时待分析物通过渗透作用可与渗透性光纤中的发光MOFs材料发生有效作用，可优化与提升发光MOFs材料的实际应用性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供基于发光MOFs材料的水凝胶光纤及其制备方法与传感装置。选择具备良好透光性、离子渗透性和生物相容性的水凝胶材料为光纤基质材料，使得基于其制备的水凝胶光纤可以较低损耗的导光以及实现高效便捷的激发光导入和荧光收集。将具备高选择性荧光传感功能的MOFs微晶粒均匀混合到水凝胶前驱体中，调配不同浓度的水凝胶前驱体以满足纤芯和包层的折射率设计要求，同时调整水凝胶前驱体的粘弹性至较高后将其分别注入到共轴双料筒中，通过挤塑法或生物材料3D打印机从料筒出口挤出具有合适尺寸的芯包结构圆柱体，将普通石英光纤一端共轴插入到挤出的芯包结构圆柱体侧面芯层中，在紫外光辐射下固化后得到带普通光纤尾纤的水凝胶光纤。据此制备出基于荧光MOFs材料的一体化水凝胶传感光纤，通过连接在水凝胶光纤尾端的普通光纤可以高效实现激发光的导入和荧光的收集，待分析物可通过渗透作用进入纤芯或包层而与固定在其中的荧光MOFs颗粒发生作用，因此，基于此制备出的水凝胶光纤可以有效实现原位、实时、远程甚至活体的荧光监测和传感功能，极大提升荧光MOFs材料的传感应用性。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案。一种基于MOFs的水凝胶光纤的制备方法，包括以下步骤：（1）发光MOFs颗粒复合水凝胶材料的制备。（1.1）先制备发光MOFs材料，再分别制备得到高浓度的水凝胶前驱体A和低浓度的水凝胶前驱体B，水凝胶前驱体由水凝胶单体、光引发剂和去离子水混合组成。（1.2）精细研磨发光MOFs材料至亚微米量级，将研磨后的发光MOFs材料均匀混掺到水凝胶前驱体A中；（1.3）将上述水凝胶前驱体A和B使用微孔过滤后，都置于磁力搅拌条件下均匀混掺。（2）基于发光MOFs材料的一体化水凝胶光纤的制备。将研磨后的发光MOFs材料混掺到水凝胶前驱体A中并注入到共轴双料筒的内料筒，水凝胶前驱体B注入到共轴双料筒的外料筒；使用挤塑法或使用生物材料3D打印机，给共轴双料筒施加压力，共轴双料筒的出口孔处挤出圆棒状芯包结构的前驱体胶体；所述芯包结构包括：水凝胶前驱体A构成的内芯层和水凝胶前驱体B构成的外包层；将石英光纤一端沿轴向同轴插入一段到内芯包结构，并置于紫外光下辐射固化成水凝胶光纤。所述水凝胶光纤的制备的具体步骤如下：（2.1）采用共轴双料筒，其内料筒与外料筒共轴固定于同一套筒中，内料筒出口孔为圆孔，外料筒出口孔为与同圆心的圆环孔，出口孔尺寸大小直接决定制备水凝胶光纤的纤芯与包层直径；（2.2）将上述制备好的包含有均匀发光MOFs材料的水凝胶前驱体A注入到共轴双料筒的内料筒中，将水凝胶前驱体B注入到共轴双料筒的外料筒中；（2.3）使用挤塑法或使用生物材料3D打印机，给共轴双料筒施加压力，其出口孔处挤出圆棒状芯包结构的具有高粘弹性的水凝胶前驱体，棒状芯包结构的内芯层为水凝胶前驱体A，外包层为水凝胶前驱体B；（2.4）取一定长度的普通石英基光纤，一段去掉涂覆层和端面切斜角，沿轴向同轴插入一定长度到上述制备得到的圆棒状芯包结构的具有高粘弹性的水凝胶前驱体的内包层中；另一段的尾纤与延迟光纤的输出端对接。（2.5）将上述带有石英基光纤的圆棒状水凝胶前驱体置于紫外光下辐射固化成水凝胶光纤。进一步地，所述基于MOFs的水凝胶光纤的制备方法，包括以下步骤：（1）分别配制水凝胶前驱体A和水凝胶前驱体B，两种水凝胶前驱体均由水凝胶单体、光引发剂和去离子水混合组成，其中水凝胶前驱体A中水凝胶单体所占的浓度范围为0.4~0.7g/ml，水凝胶前驱体B中水凝胶单体所占的浓度范围为0.3~0.6g/ml，水凝胶前驱体A中水凝胶单体所占的浓度要比水凝胶B高0.05~0.15g/ml。（2）将研磨后的金属有机框架物颗粒混掺到水凝胶前驱体A中并注入到共轴双料筒的内料筒，水凝胶前本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于MOFs的水凝胶光纤的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）分别配制水凝胶前驱体A和水凝胶前驱体B，两种水凝胶前驱体均由水凝胶单体、光引发剂和去离子水混合组成，其中水凝胶前驱体A中水凝胶单体所占的浓度范围为0.4~0.7 g/ml，水凝胶前驱体B中水凝胶单体所占的浓度范围为0.3~0.6 g/ml，水凝胶前驱体A中水凝胶单体所占的浓度要比水凝胶B高0.05~0.15 g/ml；（2）将研磨后的金属有机框架物（MOFs）颗粒混掺到水凝胶前驱体A中并注入到共轴双料筒的内料筒，水凝胶前驱体B注入到共轴双料筒的外料筒；使用挤塑法或使用生物材料3D打印机，给共轴双料筒施加压力，共轴双料筒的出口孔处挤出圆棒状芯包结构的混合前驱体；所述芯包结构包括：水凝胶前驱体A构成的内芯层和水凝胶前驱体B构成的外包层；将石英光纤一端沿轴向同轴插入一段到内芯层结构，并置于紫外光下辐射固化成水凝胶光纤。

【技术特征摘要】
1.一种基于MOFs的水凝胶光纤的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）分别配制水凝胶前驱体A和水凝胶前驱体B，两种水凝胶前驱体均由水凝胶单体、光引发剂和去离子水混合组成，其中水凝胶前驱体A中水凝胶单体所占的浓度范围为0.4~0.7g/ml，水凝胶前驱体B中水凝胶单体所占的浓度范围为0.3~0.6g/ml，水凝胶前驱体A中水凝胶单体所占的浓度要比水凝胶B高0.05~0.15g/ml；（2）将研磨后的金属有机框架物（MOFs）颗粒混掺到水凝胶前驱体A中并注入到共轴双料筒的内料筒，水凝胶前驱体B注入到共轴双料筒的外料筒；使用挤塑法或使用生物材料3D打印机，给共轴双料筒施加压力，共轴双料筒的出口孔处挤出圆棒状芯包结构的混合前驱体；所述芯包结构包括：水凝胶前驱体A构成的内芯层和水凝胶前驱体B构成的外包层；将石英光纤一端沿轴向同轴插入一段到内芯层结构，并置于紫外光下辐射固化成水凝胶光纤。2.根据权利要求1所述的一种基于发光MOFs的水凝胶光纤的制备方法，其特征在于，所述水凝胶单体可以为聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、海藻酸。3.根据权利要求1所述的一种基于MOFs的水凝胶光纤的制备方法，其特征在于，所述金属有机框架物（MOFs）为羧酸配体型MOFs、锆基卟啉MOFs、含氮配体型MOFs、类沸...

【专利技术属性】
技术研发人员：甘久林，赵利帅，杨中民，蒋立成，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44