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一种食品中敌草快或百草枯残留量的测定方法技术

技术编号:20093990 阅读:368 留言:0更新日期:2019-01-15 12:49
本发明专利技术涉及一种食品中敌草快或百草枯残留量的测定方法。本发明专利技术的样品前处理是首先用甲醇水溶液提取食品样品中的敌草快或百草枯,再选择C18和PSA分散固相萃取剂对提取液进行净化,最后结合高效液相色谱‑四极杆飞行时间串联质谱,通过化合物离子的精确质量数实现食品中残留敌草快或百草枯的定性和定量测定。本发明专利技术有效降低食品中敌草快或百草枯残留检测中的基质干扰,敌草快或百草枯的回收率可达80.8%~97.3%,相对标准偏差为3.5%~7.8%,定量限为10μg/kg,其操作简便、快速、准确、灵敏度高及重复性好的优点,是对已有QuEChERS方法的补充和改进。

A Method for the Determination of Diquat or Paraquat Residues in Food

The invention relates to a method for determining the residues of diquat or paraquat in food. The sample pretreatment of the invention is to extract diquat or paraquat from food samples with methanol aqueous solution, then purify the extract with C18 and PSA dispersed solid phase extraction agent, and finally realize the qualitative and quantitative determination of residual diquat or paraquat in food by combining high performance liquid chromatography with quadrupole time-of-flight mass spectrometry through the accurate mass number of compound ions. The method effectively reduces the matrix interference in the detection of diquat or paraquat residues in food. The recovery of diquat or paraquat can reach 80.8%-97.3%, the relative standard deviation is 3.5%-7.8%, and the quantitative limit is 10 ug/kg. The method has the advantages of simple operation, fast, accurate, high sensitivity and good repeatability, and is a supplement and improvement to the existing QuEChERS method.

【技术实现步骤摘要】
一种食品中敌草快或百草枯残留量的测定方法
本专利技术属于农药残留量的测定
,具体地说涉及一种食品中敌草快或百草枯残留量的测定方法。
技术介绍
在水果、蔬菜、粮谷等农作物种植过程中,农田杂草对农作物产量和品质产生重要影响。除草剂在农业生产中的使用,不仅节省了大量繁重的除草体力劳动和机械除草作业,更重要的是减少了因草害造成的农产品产量和品质的损失,得到可观的经济效益。但是随着人们对食品安全问题的关注,除草剂残留对人类健康的危害也倍受关注。如属于中等毒性除草剂的敌草快或百草枯(diquat)化学名1,1,-乙撑-4,4,-联吡啶阳离子属于有机杂环类非选择性除草剂。广泛用于马铃薯、棉花、大豆、玉米、高粱、亚麻、向日葵等作物催枯,当作物成熟时残余绿色部分和杂草迅速枯干,可以提早收割;用于农田杂草防除:夏玉米免耕除草、果园杂草生长旺盛期进行杂草叶面处理。由于其对皮肤和眼睛有刺激作用。我国、美国、欧盟和日本等国家对敌草快或百草枯均制定了残留限量标准,在水果、蔬菜、鱼、肉等多种食品中的最大残留限量0.05~2mg/kg。显然随着敌草快或百草枯的推广和使用,建立食品中敌草快或百草枯残留量的检测方法具有很重要的意义。已有QuEChERS方法作为新发展起来的样品前处理技术,是代表快速、简单、价廉、高效、稳定和安全(Quick、Easy、Cheap、Effective、Rugged、Safe)的样品前处理方法。具有回收率高,分析农药范围广,处理速度快,溶剂使用量少,操作简便等优点。目前国际广泛认可使用的QuEChERS方法有欧盟制定的EN15662和美国官方分析化学师协会的AOAC2007.01标准方法。上述2个方法稍有不同,但是原理相同,都包括提取、净化2个步骤:1用乙腈或含1%乙酸的乙腈提取样品,通过加入缓冲盐混合物进行盐析萃取实现乙腈和样品所在水相的液-液分离;2用分散固相萃取剂和无水硫酸镁对提取溶液净化,分散固相萃取剂依据样品基质和待测化合物的性质,可选择PSA、GCB、C18EC等。但都必须加入无水硫酸镁除以去中乙腈中残留的水分。但是敌草快或百草枯属于强极性季铵盐类化合物,极易溶于用水,难以用乙腈从水相中萃取,因此无法采用原有QuEChERS方法进行样品前处理。通常敌草快或百草枯前处理采用固相萃取柱净化,但是方法较复杂,回收率低,对操作人员要求较高;或不经净化直接检测,基质干扰大,对仪器污染严重。因此寻求和建立适应敌草快或百草枯残留检测的QuEChERS前处理方法是非常必要的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种食品中敌草快或百草枯残留量的测定方法,以弥补现有技术的不足。本专利技术的另一目的是提供一种样品前处理方法,以弥补现有国际广泛认可使用的QuEChERS方法无法用于敌草快或百草枯残留检测的不足。本专利技术的样品前处理是对已有QuEChERS方法的补充和改进,由于敌草快或百草枯极易溶于水的特性,致使现有QuEChERS方法用乙腈或含1%乙酸的乙腈从水相中盐析萃取的提取敌草快或百草枯的方法无法实用,本专利技术选用甲醇水溶液为提取溶剂从样品中直接提取,保证了敌草快或百草枯的提取效率。在净化步骤,因为提取溶剂主要是水,所以现有方法加入无水硫酸镁除以去除提取液中残余水分的方法并不可行,因此本专利技术仅使用分散固相萃取剂对提取液进行净化,而不加入无水硫酸镁,且分散固相萃取剂只能选择C18和PSA。因此,本专利技术的敌草快或百草枯样品检测,其前处理是首先用甲醇水溶液提取食品样品中的敌草快,然后选择C18和PSA分散固相萃取剂对提取液进行净化,最后结合高效液相色谱-四极杆飞行时间串联质谱(LC-QTOF),通过化合物离子的精确质量数实现食品中残留敌草快或百草枯的准确定性和定量分析。本专利技术的测定方法包括如下步骤:(1)提取称取均质化的食品样品于具塞塑料离心管中,加甲醇水溶液涡旋振荡,离心;(2)净化移取上述步骤(1)获得的上清液于塑料离心管中,加入基质分散固相萃取剂,涡旋振荡,离心,吸取上清液过0.22μm滤膜,所得样品液待测定;(3)配制基质标准工作溶液将空白样品按上述步骤(1)、(2)处理,用该空白样品基质溶液在10~1000μg/L范围内配制敌草快或百草枯系列浓度标准工作液;(4)液相色谱--四极杆飞行时间串联质谱(LC-QTOF)测定a)定量测定:将步骤(3)中的各浓度基质标准工作液进行LC-QTOF测定,以各浓度基质标准工作液的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析,得到标准工作曲线;在相同条件下将步骤(2)得到的样品液注入LC-QTOF进行测定,测得样品液中敌草快或百草枯的色谱峰面积,代入标准曲线,得到样品液中敌草快或百草枯含量,然后根据样品液所代表试样的质量计算得到样品中敌草快或百草枯残留量。b)定性测定:检测步骤(2)得到的样品液中目标化合物,若其准分子离子色谱峰保留时间与基质标准工作溶液一致;且其准确质量数与浓度相当基质标准溶液中目标化合物的准确质量数的相对标准偏差不超过5ppm时,则判断该样品中存在敌草快或百草枯;若上述两个条件不能同时满足,则判断不含敌草快或百草枯。上述步骤(2)中优选甲醇水溶液的体积浓度为20%。上述步骤(2)中基质分散固相萃取剂由C18和PSA组成,每毫升提取液中C18和PSA加入量分别为50mg。上述步骤(4)中液相色谱的流动相为A:甲醇和流动相B:含0.1%甲酸-5mmol/L甲酸铵水溶液,采用A:B体积比20:80等度洗脱,流速:0.2mL/min。上述步骤(4)中液相色谱的色谱柱为亲水色谱柱(HILIC)。上述步骤(4)中质谱检测使用电喷雾源(ESI)正离子模式,毛细管电压为+4000V,雾化气压力为275.8kPa,干燥气为氮气,干燥气温度为350℃,干燥气流速为10.0L/min,参比离子m/z121.050873与m/z922.009798,扫描范围50-1100m/z。上述步骤(4)中质谱检测使用一级全扫描模式,敌草快或百草枯准分子离子的准确分子量184.3322。上述步骤(1)和(2)中的涡旋振荡时间是1min。上述步骤(1)和(2)中的离心5000r/min,离心时间3~5min。上述步骤(1)~(4)中样品接触到的包括离心管在内的容器均应为塑料材质制成。本专利技术的有益效果在于:本专利技术能有效降低食品中敌草快或百草枯残留检测中的基质干扰,将此前处理方法结合HPLC-QTOF应用于食品中敌草快或百草枯定性确证和定量检测。本专利技术具有操作简便、快速、准确、灵敏度高及重复性好的优点,是对已有QuEChERS方法的补充和改进。完全能满足我国和欧盟、美国、日本对相应产品安全检测的技术要求,将为保障我国人民食品安全及对外出口贸易健康发展提供有力的技术支撑。具体实施方式现以以下实施例来详细说明本专利技术,但并不是限制本专利技术的范围。本专利技术实施例中使用的仪器与试剂:T18Basic均质器(IKA,Germany);CR21GⅢ型高速冷冻离心机(Hitachi,Japan);MS3型旋涡混合器(IKA,Germany);1200高效液相色谱-6520四级杆飞行时间质谱(Agilent,USA);PSA分散固相萃取剂(Agilent,USA);C18分散固相萃取剂(Agilent,USA)。试剂:甲醇(HP本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种食品中敌草快或百草枯残留量的测定方法,其特征在于包括如下步骤:(1)提取称取均质化的食品样品于具塞塑料离心管中,加甲醇水溶液涡旋振荡,离心;(2)净化移取上述步骤(1)获得的上清液于塑料离心管中,加入基质分散固相萃取剂,涡旋振荡,离心,吸取上清液过0.22μm滤膜,所得样品液待测定;(3)配制基质标准工作溶液将空白样品按上述步骤(1)、(2)处理,用该空白样品基质溶液在10~1000μg/L范围内配制敌草快或百草枯系列浓度标准工作液;(4)液相色谱‑‑四极杆飞行时间串联质谱(LC‑Q TOF)测定a)定量测定:将步骤(3)中的各浓度基质标准工作液进行LC‑Q TOF测定,以各浓度基质标准工作液的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析,得到标准工作曲线;在相同条件下将步骤(2)得到的样品液注入LC‑Q TOF进行测定,测得样品液中敌草快或百草枯的色谱峰面积,代入标准曲线,得到样品液中敌草快或百草枯含量,然后根据样品液所代表试样的质量计算得到样品中敌草快或百草枯残留量;b)定性测定:检测步骤(2)得到的样品液中目标化合物,若其准分子离子色谱峰保留时间与基质标准工作溶液一致;且其准确质量数与浓度相当基质标准溶液中目标化合物的准确质量数的相对标准偏差不超过限定值时,则判断该样品中存在敌草快或百草枯;若上述两个条件不能同时满足,则判断不含敌草快或百草枯;上述步骤(2)中基质分散固相萃取剂由C18和PSA组成,每毫升提取液中C18和PSA加入量分别为50mg;上述步骤(1)中甲醇水溶液的体积浓度为20%;上述步骤(4)中液相色谱的流动相为A:甲醇和流动相B:含0.1%甲酸‑5mmol/L甲酸铵水溶液,采用A:B体积比20:80等度洗脱,流速:0.2mL/min;上述步骤(4)中液相色谱的色谱柱为亲水色谱柱;上述步骤(4)中质谱检测使用电喷雾源(ESI)正离子模式,毛细管电压为+4000V,雾化气压力为275.8kPa,干燥气为氮气,干燥气温度为350℃,干燥气流速为10.0L/min,参比离子m/z121.050873与m/z922.009798,扫描范围50‑1100m/z。...

【技术特征摘要】
1.一种食品中敌草快或百草枯残留量的测定方法,其特征在于包括如下步骤:(1)提取称取均质化的食品样品于具塞塑料离心管中,加甲醇水溶液涡旋振荡,离心;(2)净化移取上述步骤(1)获得的上清液于塑料离心管中,加入基质分散固相萃取剂,涡旋振荡,离心,吸取上清液过0.22μm滤膜,所得样品液待测定;(3)配制基质标准工作溶液将空白样品按上述步骤(1)、(2)处理,用该空白样品基质溶液在10~1000μg/L范围内配制敌草快或百草枯系列浓度标准工作液;(4)液相色谱--四极杆飞行时间串联质谱(LC-QTOF)测定a)定量测定:将步骤(3)中的各浓度基质标准工作液进行LC-QTOF测定,以各浓度基质标准工作液的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析,得到标准工作曲线;在相同条件下将步骤(2)得到的样品液注入LC-QTOF进行测定,测得样品液中敌草快或百草枯的色谱峰面积,代入标准曲线,得到样品液中敌草快或百草枯含量,然后根据样品液所代表试样的质量计算得到样品中敌草快或百草枯残留量;b)定性测定:检测步骤(2)得到的样品液中目标化合物,若其准分子离子色谱峰保留时间与基质标准工作溶液一致;且其准确质量数与浓度相当基质标准溶液中目标化合物的准确质量数的相对标准偏差不超过限定值时,则判断该样品中存在敌草快或百草枯;若上述两个条件不能同时满足,则判断不含敌草快或百草枯;上述步骤(2)中基质分...

【专利技术属性】
技术研发人员:蒋悦刘滢佳郑幸子
申请(专利权)人:蒋悦
类型:发明
国别省市:黑龙江,23

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