一种GR/PSS/Pt/GCE电化学传感器的制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种GR/PSS/Pt/GCE电化学传感器的制备方法及应用，首先把石墨粉制备成氧化石墨烯，其次采用一种绿色还原剂及分散剂的聚苯乙烯磺酸钠还原石墨烯，同时引入金属纳米铂粒子，得到GR/PSS/Pt纳米复合修饰电极材料；将该材料滴加到经过处理的玻碳电极表面，在红外干燥箱内烘干，得到GR/PSS/Pt/GCE电化学传感器，该传感器可用于测定酪氨酸和色氨酸，并可在干扰物质5‑羟基色氨酸存在下同时测定酪氨酸和色氨酸。本发明专利技术还提供了该电化学传感器的电化学测量条件等。本发明专利技术制作方法简单，所得传感器具有选择性好，灵敏度高等优点，可用于药品、食品中酪氨酸或色氨酸含量的测定或酪氨酸和色氨酸含量的同时测定，是一种理想的快速测定酪氨酸及色氨酸的电化学传感器。

Preparation and application of a GR/PSS/Pt/GCE electrochemical sensor

The invention relates to a preparation method and application of GR/PSS/Pt/GCE electrochemical sensor. Firstly, graphite powder is prepared into graphene oxide. Secondly, graphene is reduced by sodium polystyrene sulfonate as a green reductant and dispersant. At the same time, metal platinum nanoparticles are introduced to obtain GR/PSS/Pt nanocomposite modified electrode material. The material is dripped onto the surface of treated glassy carbon electrode. A GR/PSS/Pt/GCE electrochemical sensor was obtained by drying in an infrared drying chamber. The sensor can be used for the determination of tyrosine and tryptophan. Tyrosine and tryptophan can be simultaneously determined in the presence of interfering substance 5 hydroxytryptophan. The invention also provides the electrochemical measurement conditions of the electrochemical sensor, etc. The sensor has the advantages of simple preparation method, good selectivity and high sensitivity, and can be used for the determination of tyrosine or tryptophan content in medicine and food or the simultaneous determination of tyrosine and tryptophan content. It is an ideal electrochemical sensor for rapid determination of tyrosine and tryptophan.

【技术实现步骤摘要】
一种GR/PSS/Pt/GCE电化学传感器的制备方法及应用
本专利技术涉及电分析化学领域，尤其涉及一种电化学传感器的研制及其应用，具体是一种GR/PSS/Pt/GCE电化学传感器的制备方法及应用。
技术介绍
酪氨酸(Tyr)分子式为C9H11NO3，白色至灰白色粉末。它是一种含有酚羟基的芳香族极性α-氨基酸，是人体的非必需氨基酸，是20种用来合成蛋白质的蛋白氨基酸之一。色氨酸(Trp)分子式为C11H12N2O2，白色至黄色晶体或结晶粉末，对于人和动物来说，是不可缺少的成分，它在生命活动、新陈代谢中起着重要作用。利用电化学方法分别测定酪氨酸(Tyr)和色氨酸(Trp)的研究已有报道，但是由于两者的氧化峰电位十分接近而难以进行同时检测。并且由于色氨酸(Trp)和5-羟基色氨酸的性质比较接近，两者共存时也难以进行选择性地测定。石墨烯具有独特的结构，优异的性能。肼做石墨烯的还原剂时，对人体有危害且污染环境。聚苯乙烯磺酸钠(PSS)是一种具有独特作用的水溶性聚合物，PSS具有良好的水溶性、生物相容性，它是一种绿色还原剂，同时也是还原氧化石墨烯(GO)的稳定剂，它能增加石墨烯的溶解性。纳米铂颗粒具有独特的纳米结构和良好的生物相容性，金属纳米粒子引入石墨烯复合材料中，其比表面积会进一步得到提高，由于各组分的协同作用，可以构筑优异性能的电化学传感器。本专利技术提供一种制备石墨烯(GR)/聚苯乙烯磺酸钠(PSS)/纳米铂(Pt)复合修饰电极材料的方法，目的是制备出成本低，绿色无污染，快速，灵敏度高，稳定性佳的复合修饰电极，该电极能在干扰物质5-羟基色氨酸存在下同时测定酪氨酸及色氨酸。
技术实现思路
为解决利用电化学方法难以同时测定酪氨酸(Tyr)和色氨酸(Trp)的问题，本专利技术提供一种GR/PSS/Pt/GCE电化学传感器的制备方法及应用，首先制备出石墨烯(GR)/聚苯乙烯磺酸钠(PSS)/纳米铂(Pt)复合修饰电极材料，将该材料涂敷在经过处理的玻碳电极(GCE)表面，得到GR/PSS/Pt/GCE电化学传感器，该传感器灵敏度高，稳定性佳，制作成本低，绿色无污染，制作快速，能在干扰物质5-羟基色氨酸存在下同时测定酪氨酸及色氨酸。本专利技术的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本专利技术提出的一种GR/PSS/Pt/GCE电化学传感器的制备方法，主要包括以下步骤：(1)氧化石墨烯的制备：称取1～3g石墨粉加入到35～100mL冰浴的浓H2SO4中，搅拌30～60min，得到溶液A；称取6～16gKMnO4粉末，缓慢加入到上述溶液A中至溶液变成绿色，得到溶液B；将溶液B移至35～40℃的恒温水浴锅内，搅拌12～17h，水浴锅内得到粘稠黄褐色的物料C；搅拌下，往物料C中缓慢滴加水稀释，每次滴加69mL水，共滴加5～8次，搅拌2～4h，得到物料D；量取15～30mL质量分数为30％的H2O2加入物料D，搅拌1～2h后得到金黄色有金黄片状物的物料E，(除过量KMnO4，变金黄，有金黄片状)；将物料E离心，离心所得沉淀物先用5％稀HCl清洗三次，再用去离子水清洗至中性，然后放入真空干燥烘箱中烘20～24h，温度50～60℃，研磨成粉即得氧化石墨烯粉末(GO)；(2)GR/PSS/Pt纳米复合修饰电极材料的制备：称取步骤(1)制得的氧化石墨烯粉末10～30mg，加入20～30mL二次蒸馏水中，超声分散1～2小时，制备0.5～1mg/mL的氧化石墨烯分散液，将该分散液倒入三口烧瓶中，加入100～300mg聚苯乙烯磺酸钠(PSS)继续超声1～2h，然后加入0.4～0.8mLK2PtCl4溶液持续搅拌0.5～2h，得到混合液M；称取NaBH4固体溶解于蒸馏水中制备1mg/mL的NaBH4溶液，用一次性吸管吸取该NaBH4溶液，逐滴加入上述混合液M中，快速搅拌升温至50～60℃，继续搅拌反应24～30h，最后从三口烧瓶中倒出反应物，将所得反应物在12000r/min的条件下离心三次，每次20～30min，用蒸馏水将所得黑色沉淀冲洗进称量瓶，在40～60℃下真空干燥10～12h，所得固体即为GR/PSS/Pt纳米复合修饰电极材料；采用上述方法，其他条件不变，不加K2PtCl4溶液作为对照，制备GR/PSS复合材料。采用上述方法，其他条件不变，不加GO分散液作为对照，制备PSS/Pt复合材料；(3)制备GR/PSS/Pt分散液：称取2～4mgGR/PSS/Pt纳米复合修饰电极材料，加入4mL二次蒸馏水，超声分散10～15min，得到0.5～1mg/mL均匀、稳定的黑色悬浮液；用同样的方法制备GR/PSS分散液和PSS/Pt分散液；(4)制备GR/PSS/Pt/GCE电化学传感器：用微量取样器移取5～8μL的步骤(3)所得的黑色悬浮液，均匀地滴加到经过处理的玻碳电极表面，在红外干燥箱内烘干8～10min，在玻碳电极表面得到一层附着能力强、均匀、稳定的GR/PSS/Pt修饰膜，即得到所述的GR/PSS/Pt/GCE电化学传感器；用同样的方法制备GR/PSS/GCE电化学传感器和PSS/Pt/GCE电化学传感器。本专利技术的目的及解决其技术问题还可采用以下技术方案进一步实现。前述的一种GR/PSS/Pt/GCE电化学传感器的制备方法，其中，所得GR/PSS/Pt/GCE电化学传感器用于测定酪氨酸或色氨酸或同时测定酪氨酸和色氨酸。前述的一种GR/PSS/Pt/GCE电化学传感器的制备方法，其中，所得GR/PSS/Pt/GCE电化学传感器在干扰物质5-羟基色氨酸存在下同时测定酪氨酸和色氨酸。前述的一种GR/PSS/Pt/GCE电化学传感器的制备方法，其中，所得GR/PSS/Pt/GCE电化学传感器用于同时测定酪氨酸和色氨酸时，选用pH＝0.40的硫酸钠-硫酸为介质；酪氨酸的检出限为1.27×10-7mol/L，色氨酸的检出限为8.22×10-8mol/L。前述的一种GR/PSS/Pt/GCE电化学传感器的制备方法，其中，步骤(1)中，物料E离心时离心机的转速为9000r/min，离心时间为15～30min；所述的5％稀HCl是将浓HCl与水按照浓HCl:水＝1:6的比例混合稀释。前述的一种GR/PSS/Pt/GCE电化学传感器的制备方法，其中，步骤(2)中，所述K2PtCl4溶液的质量分数为1％。用本专利技术所得GR/PSS/Pt/GCE传感器测量酪氨酸及色氨酸的条件优化主要包括以下步骤：(1)分别在磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液、乙酸-乙酸钠缓冲溶液、B-R缓冲液、盐酸-邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液中同时测量酪氨酸及色氨酸，酪氨酸及色氨酸峰电位都不能分开。在硫酸钠-硫酸缓冲溶液中，酪氨酸及色氨酸峰电位能够分开，故选用硫酸钠-硫酸为最佳支持电解质。(2)在pH＝0.39～1.10范围内逐渐改变硫酸钠-硫酸溶液pH值，研究了酪氨酸及色氨酸在GR/PSS/Pt修饰电极上氧化峰电流与pH值的关系。当pH＝0.40时，酪氨酸及色氨酸峰氧化峰相差最大(98mV)，两者的分离效果最好，故pH＝0.40时的硫酸钠-硫酸为最佳介质。(3)使用微量注射器在3～10μL的范围内，逐渐增加GR/PSS/Pt修饰剂的用量，修饰剂用量在5～8μL之间时峰电流大本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种GR/PSS/Pt/GCE电化学传感器的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：(1)氧化石墨烯的制备：称取1～3g石墨粉加入到35～100mL冰浴的浓H2SO4中，搅拌30～60min，得到溶液A；称取6～16g KMnO4粉末，缓慢加入到上述溶液A中至溶液变成绿色，得到溶液B；将溶液B移至35～40℃的恒温水浴锅内，搅拌12～17h，水浴锅内得到粘稠黄褐色的物料C；搅拌下，往物料C中缓慢滴加水稀释，每次滴加69mL水，共滴加5～8次，搅拌2～4h，得到物料D；量取15～30mL质量分数为30％的H2O2加入物料D，搅拌1～2h后得到金黄色有金黄片状物的物料E；将物料E离心，离心所得沉淀物先用5％稀HCl清洗三次，再用去离子水清洗至中性，然后放入真空干燥烘箱中烘20～24h，温度50～60℃，研磨成粉即得氧化石墨烯粉末；(2)GR/PSS/Pt纳米复合修饰电极材料的制备：称取步骤(1)制得的氧化石墨烯粉末10～30mg，加入20～30mL二次蒸馏水中，超声分散1～2小时，制备0.5～1mg/mL的氧化石墨烯分散液，将该分散液倒入三口烧瓶中，加入100～300mg聚苯乙烯磺酸钠继续超声1～2h，然后加入0.4～0.8mL K2PtCl4溶液持续搅拌0.5～2h，得到混合液M；称取NaBH4固体溶解于蒸馏水中制备1mg/mL的NaBH4溶液，用一次性吸管吸取该NaBH4溶液，逐滴加入上述混合液M中，快速搅拌升温至50～60℃，继续搅拌反应24～30h，最后从三口烧瓶中倒出反应物，将所得反应物在12000r/min的条件下离心三次，每次20～30min，用蒸馏水将所得黑色沉淀冲洗进称量瓶，在40～60℃下真空干燥10～12h，所得固体即为GR/PSS/Pt纳米复合修饰电极材料；(3)制备GR/PSS/Pt分散液：称取2～4mg GR/PSS/Pt纳米复合修饰电极材料，加入4mL二次蒸馏水，超声分散10～15min，得到0.5～1mg/mL均匀、稳定的黑色悬浮液；(4)制备GR/PSS/Pt/GCE电化学传感器：用微量取样器移取5～8μL的步骤(3)所得的黑色悬浮液，均匀地滴加到经过处理的玻碳电极表面，在红外干燥箱内烘干8～10min，在玻碳电极表面得到一层附着能力强、均匀、稳定的GR/PSS/Pt修饰膜，即得到所述的GR/PSS/Pt/GCE电化学传感器。...

【技术特征摘要】
1.一种GR/PSS/Pt/GCE电化学传感器的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：(1)氧化石墨烯的制备：称取1～3g石墨粉加入到35～100mL冰浴的浓H2SO4中，搅拌30～60min，得到溶液A；称取6～16gKMnO4粉末，缓慢加入到上述溶液A中至溶液变成绿色，得到溶液B；将溶液B移至35～40℃的恒温水浴锅内，搅拌12～17h，水浴锅内得到粘稠黄褐色的物料C；搅拌下，往物料C中缓慢滴加水稀释，每次滴加69mL水，共滴加5～8次，搅拌2～4h，得到物料D；量取15～30mL质量分数为30％的H2O2加入物料D，搅拌1～2h后得到金黄色有金黄片状物的物料E；将物料E离心，离心所得沉淀物先用5％稀HCl清洗三次，再用去离子水清洗至中性，然后放入真空干燥烘箱中烘20～24h，温度50～60℃，研磨成粉即得氧化石墨烯粉末；(2)GR/PSS/Pt纳米复合修饰电极材料的制备：称取步骤(1)制得的氧化石墨烯粉末10～30mg，加入20～30mL二次蒸馏水中，超声分散1～2小时，制备0.5～1mg/mL的氧化石墨烯分散液，将该分散液倒入三口烧瓶中，加入100～300mg聚苯乙烯磺酸钠继续超声1～2h，然后加入0.4～0.8mLK2PtCl4溶液持续搅拌0.5～2h，得到混合液M；称取NaBH4固体溶解于蒸馏水中制备1mg/mL的NaBH4溶液，用一次性吸管吸取该NaBH4溶液，逐滴加入上述混合液M中，快速搅拌升温至50～60℃，继续搅拌反应24～30h，最后从三口烧瓶中倒出反应物，将所得反应物在12000r/min的条件下离心三次，每次20～30min，用蒸馏水将所得黑色沉淀冲洗进称量瓶，在40～60℃下真空干燥10～12h，所得固体即为GR/PSS/Pt纳米复合修饰电极材料；(3)制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：王安亭，卫应亮，王璐，李欣然，汪丹，
申请(专利权)人：洛阳理工学院，
类型：发明
国别省市：河南,41