一种光控的聚合物敏感膜电化学检测方法及其装置制造方法及图纸

本发明专利技术涉及聚合物敏感膜离子选择性电极，具体地说是一种光控的敏感膜电化学检测方法及其装置。依据光照前后聚合物膜离子选择性电极底部聚合物敏感膜中电中性电解质材料内光敏染料的降解、释放离子交换剂，使得待检测物进入膜内产生变化，实现对待测离子的测定；其中，聚合物敏感膜中电中性电解质材料为光致交换剂或由离子交换剂和光敏染料组成的混合物；所述离子交换剂和光敏染料按物质的量比为1:1‑1:5混合。本发明专利技术光调控离子进入敏感膜相，在电极表面产生电位响应，能够实现恒电位库伦分析的直接检测，操作简便，方法灵敏度较高。

A Photo-controlled Electrochemical Detection Method for Polymer Sensitive Membranes and Its Device

The invention relates to a polymer sensitive membrane ion selective electrode, in particular to a photocontrolled sensitive membrane electrochemical detection method and device thereof. According to the degradation and release of photosensitive dyes in the electroneutral electrolyte material in the polymer sensitive membrane at the bottom of the polymer membrane ion selective electrode before and after illumination, the substance to be detected can be changed into the membrane and the ion to be measured can be determined. Among them, the electroneutral electrolyte material in the polymer sensitive membrane is photosensitive exchanger or composed of ion exchanger and photosensitive dye. The ion exchanger and the photosensitive dye are mixed in a ratio of 1:1 to 1:5. The method has the advantages of simple operation and high sensitivity.

【技术实现步骤摘要】
一种光控的聚合物敏感膜电化学检测方法及其装置
本专利技术涉及聚合物敏感膜离子选择性电极，具体地说是一种光控的敏感膜电化学检测方法及其装置。
技术介绍
聚合物敏感膜离子选择性电极操作简单、携带方便、对分析物可以进行连续快速检测等优越性能，已在环境、临床、食品安全等领域得到广泛应用。已有的电位检测通常测定聚合物敏感膜的稳态电化学响应，且多采用开路电位分析技术，因此电极灵敏度不高且需要频繁的校正。恒电位库伦分析技术是一种新型敏感膜电位分析技术，但该技术仅能用于测定样品溶液离子浓度变化过程，从而在应用中需要首先测定背景样品溶液的信号。目前该技术不能用于待测离子的直接检测应用。因此需要发展能够直接用于样品溶液中待测离子检测的恒电位库伦分析新技术，从而能够实现如临床诊断（临床样品中电解质离子）、工业分析（工业流程中的离子）及环境检测（环境样品中的离子分析）中待测离子的直接、灵敏、和免校准分析。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服已有分析技术的不足，提供一种光控的敏感膜电化学检测方法及其装置。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种光控的聚合物敏感膜电化学检测方法，依据光照前后聚合物膜离子选择性电极底部聚合物敏感膜中电中性电解质材料内光敏染料的降解、释放离子交换剂，使得待检测物进入膜内产生变化，实现对待测离子的测定；其中，聚合物敏感膜中电中性电解质材料为光致交换剂或由离子交换剂和光敏染料组成的混合物；所述离子交换剂和光敏染料按物质的量（摩尔）比为1:1-1:5混合。进一步的说，待检测样品内插入底部黏附聚合物敏感膜的聚合物膜离子选择性电极，在光照作用下敏感膜中电中性电解质材料内的光敏染料得以降解，从而释放出离子交换剂，使得待测离子能够进入聚合物敏感膜内产生电位或电流的变化，依据光照前后电极电位或电流的变化，实现对待测样品中离子的定量测定。其中，可用于开路电位测量工作电极的电极电位响应，实现对待测离子的检测。亦可以通过在工作电极和参比电极施加恒定电位，通过测量工作电极和对电极的电流，实现对待测离子的测量。所述聚合物敏感膜由离子载体、电中性电解质、聚合物基体材料和增塑剂组成，其重量份数比为0.1-10:0.1-10:20-40:40-80；将所述聚合物敏感膜成分混合后溶于四氢呋喃中，搅拌均匀，室温下放置12-24h,待四氢呋喃挥发后即得到聚合物敏感膜。所述聚合物基体材料为聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亚胺、橡胶或溶胶凝胶膜；增塑剂为邻-硝基苯辛醚（o-NPOE）、二-2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；离子载体为阳离子钠、钾、锂、钙、镁、铜、铅、镉、锌、铬、银、汞、砷、氢、铵根、丁酰胆碱、胆碱等离子载体及阴离子氯、氟、碳酸根、高氯酸根、硝酸根、亚硝酸、硫酸根、对硝基苯酚离子载体以及分子印迹载体材料等。所述聚合物敏感膜中电中性电解质材料为光致交换剂时，光致交换剂为光致阳离子交换剂或光致阴离子交换剂；光致阳离子交换剂为二重氮-1.2，萘醌、硝基苯甲醛及其衍生物；光致阴离子交换剂为致产碱剂及其衍生物；如：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯与四(4-氟苯基)硼酸复合物、4-硝基四氟硼酸苯翁衍生物、二（9,10-二氧-9,10-二氢蒽-1-重氮）及其衍生物、及聚3-辛基噻吩、二茂铁衍生物等。所述聚合物敏感膜中电中性电解质材料为离子交换剂和光敏染料组成的混合物时，混合物为：阳离子交换剂与光酸产生剂，或，阴离子交换剂与光敏染料；阳离子交换剂为四（4-氯苯基）硼酸钾、四（3,5-二（三氟甲基）苯基）硼酸钠、二壬基萘磺酸、二壬基萘磺酸盐或硼酸盐或上述化合物衍生物；光酸产生剂为三(4-叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁磺酸及其衍生物、2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-S-三嗪、1’,3′-二氢-1′3′,3′-三甲基-6-硝基螺[2H-1-苯并吡喃-2,2′-(2H)-吲哚]、1′,3′-二氢-8-甲氧基-1′,3′,3′-三甲基-6-硝基螺[2H-1-苯并吡喃-2,2′-(2H)-吲哚]、螺吡喃或上述物质的衍生物；阴离子交换剂为三-十二烷基甲基氯化铵或三-十四烷基甲基氯化铵及其衍生物；光敏染料为光碱产生剂或负电荷光敏染料；光碱产生剂为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯及衍生物、4-硝基四氟硼酸苯翁衍生物，负电荷光敏染料为带有负电荷的光敏染料化合物。所述聚合物膜离子选择性电极为工作电极，工作电极包括电极材料和聚合物敏感膜；其中，电极材料为电极基体底部上覆有传导层材料；所述传导层为聚3-辛基噻吩、Nafion掺杂的聚吡咯、聚苯胺、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚乙炔、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔、纳米材料、碳纳米管、溶胶印迹介孔碳、多孔金膜或负载贵金属的碳材料。电极基体可为玻碳电极、金电极、铂电极、铜电极、银电极、ITO电极、印刷电极、纸基电极等。所述光源为300-400nm的紫外光或400-800nm的可见光。所述检测的离子为：电解质离子：钠、钾、锂、钙、镁、氢、氯、氨根等；重金属离子：铜、铅、镉、锌、铬、银、汞、砷等；其它阴离子包括：氯、氟、碳酸根、高氯酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根；有机离子包括：丁酰胆碱、对硝基苯酚等，聚离子包括：鱼精蛋白、聚季铵盐-6、聚烯丙基胺、树枝状化合物聚酰胺Poly（amidoamine）和聚丙撑亚胺Poly（propylenimine）、鱼精蛋白类似蛋白、多肽聚阳离子等。一种光控的聚合物敏感膜电化学检测方法专用装置，装置包括检测池、电化学外部测量装置、光源；所述检测池置于光源之上，检测池内插有工作电极、参比电极和辅助电极，各电极通过导线分别与电化学外部测量装置相连接。所述工作电极为聚合物膜离子选择性电极，其底部设有聚合物敏感膜；所述检测池内盛放待检测物；所述光源通过导线与控制其开关和光照时间的电子继电器相连。所述外部电位测量装置为电化学工作站或离子计及相关检测装置。检测原理为：聚合物敏感膜中含有电中性电解质，该电解质材料由离子交换剂和光敏染料按照一定比例组成，形成不具有离子交换功能的电中性电解质（利用带电荷的离子交换剂与相反电荷的光敏材料按照一定比例或者不同物质按照一定比例合成不带电荷的电中性物质；当光照时，释放出离子交换剂，膜具有离子交换功能）或者单一一种电中性光致阳离子交换剂或光致阴离子交换剂（光照以后直接产生带电荷物质，能够作为离子交换剂）；当光照时，电中性电解质材料中的光敏染料能够降解，从而释放出离子交换剂；该敏感膜具有离子交换功能，待测离子能够进入聚合物敏感膜相，产生电位响应，当采用开路电位测量时，依据工作电极的电极电位响应，能够实现对待测离子的检测；当采用恒电极计时库伦分析技术测量时，在工作电极和参比电极施加恒定电位，通过测量工作电极和对电极的电流，依据电流的峰值或者峰电流的面积，实现对待测离子的测量。本专利技术所具有的优点：本专利技术利用光控技术，控制中性电解质的光降解，实现敏感膜离子交换功能，进而使其能够在聚合物敏感膜动态电位响应中得以应用，该方式可应用于聚合物敏感膜的电位分析，聚合物敏感膜恒电位库伦分析，此外利用该光控技术亦能够本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光控的聚合物敏感膜电化学检测方法，其特征在于：依据光照前后聚合物膜离子选择性电极底部聚合物敏感膜中电中性电解质材料内光敏染料的降解、释放离子交换剂，使得待检测物进入膜内产生变化，实现对待测离子的测定；其中，聚合物敏感膜中电中性电解质材料为光致交换剂或由离子交换剂和光敏染料组成的混合物；所述离子交换剂和光敏染料按物质的量比为1:1‑1:5混合。

【技术特征摘要】
1.一种光控的聚合物敏感膜电化学检测方法，其特征在于：依据光照前后聚合物膜离子选择性电极底部聚合物敏感膜中电中性电解质材料内光敏染料的降解、释放离子交换剂，使得待检测物进入膜内产生变化，实现对待测离子的测定；其中，聚合物敏感膜中电中性电解质材料为光致交换剂或由离子交换剂和光敏染料组成的混合物；所述离子交换剂和光敏染料按物质的量比为1:1-1:5混合。2.如权利要求1所述的光控的聚合物敏感膜电化学检测方法，其特征在于：待检测样品内插入底部黏附聚合物敏感膜的聚合物膜离子选择性电极，在光照作用下敏感膜中电中性电解质材料内的光敏染料得以降解，从而释放出离子交换剂，使得待测离子能够进入聚合物敏感膜内产生电位或电流的变化，依据光照前后电极电位或电流的变化，实现对待测样品中离子的定量测定。3.如权利要求1或2所述的光控的聚合物敏感膜电化学检测方法，其特征在于：所述聚合物敏感膜由离子载体、电中性电解质、聚合物基体材料和增塑剂组成，其重量份数比为0.1-10:0.1-10:20-40:40-80；将所述聚合物敏感膜成分混合后溶于四氢呋喃中，搅拌均匀，室温下放置12-24h,待四氢呋喃挥发后即得到聚合物敏感膜。4.如权利要求1或2所述的光控的聚合物敏感膜电化学检测方法，其特征在于：所述聚合物敏感膜中电中性电解质材料为光致交换剂时，光致交换剂为光致阳离子交换剂或光致阴离子交换剂；光致阳离子交换剂为二重氮-1.2，萘醌、硝基苯甲醛及其衍生物；光致阴离子交换剂为致产碱剂及其衍生物；所述聚合物敏感膜中电中性电解质材料为离子交换剂和光敏染料组成的混合物时，混合物为：阳离子交换剂与光酸产生剂，或，阴离子交换剂与光敏染料；阳离子交换剂为四（4-氯苯基）硼酸钾、四（3,5-二（三氟甲基）苯基）硼酸钠、二壬基萘磺酸、二壬基萘磺酸盐或硼酸盐或上述化合物衍生物；光酸产生剂为三(4-叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁家旺，秦伟，
申请(专利权)人：中国科学院烟台海岸带研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37