一种用于测定氮含量的电化学传感器及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于测定氮含量的电化学传感器，其包括：固体电解质层，所述固体电解质层以MgO掺杂的氧化锆MgSZ为基体材料；辅助电极层，所述辅助电极层以氮离子取代MgSZ中部分氧离子形成的氮掺杂的MgO稳定的氧化锆，即MgNSZ为基体材料。本发明专利技术还进一步包括所述电化学传感器的制备方法，是在已制成的MgSZ固体电解质的表面利用激光表面氮化处理技术，使该MgSZ固体电解质表面形成一定厚度的MgNSZ辅助电极层，不仅工艺简单，MgNSZ辅助电极层致密无气孔、且与MgSZ固体电解质基体结合牢固，相容性好，界面电阻小，因而借助所述制备方法有助于进一步获得性能优异的氮传感器。

An electrochemical sensor for the determination of nitrogen content and its preparation method

The present invention relates to an electrochemical sensor for the determination of nitrogen content, which comprises a solid electrolyte layer with MgO-doped zirconia MgSZ as the matrix material and an auxiliary electrode layer with nitrogen ion replacing nitrogen-doped MgSZ MgO-stabilized zirconia formed by partial oxygen ion in MgSZ, i.e. MgNSZ as the matrix material. The invention also further includes the preparation method of the electrochemical sensor. The surface of the prepared MgSZ solid electrolyte is nitrided by laser surface treatment technology to form a certain thickness of the MgNSZ auxiliary electrode layer. The process is simple, the MgNSZ auxiliary electrode layer is compact and without stomata, and has strong bonding with the matrix of the MgSZ solid electrolyte and good compatibility. The interfacial resistance is small, so the preparation method is helpful to further obtain a nitrogen sensor with excellent performance.

【技术实现步骤摘要】
一种用于测定氮含量的电化学传感器及其制备方法
本专利技术涉及电化学传感器
，尤其是一种用于测定氮含量的电化学传感器及其制备方法。
技术介绍
在线精确测量钢液中的氮含量是钢铁冶金过程中一项至关重要的任务。有研究者曾用AlN作为固体电解质制备氮传感器，但因其在高温下具有较高的电子导电性(固体电解质应尽量具有较高的离子导电性而非电子导电性)和易氧化性未能成功应用于实际生产中。洪彦若等人用三相化合物β-Al2O3+α-Al2O3+AlN作为固体电解质，金属-金属化合物作为参比电极，研制了氮传感器，测定了Fe-Mn-N和Fe-Mn-V-N合金中的氮活度，实验结果呈现较好的规律性。然而，该现有技术是通过多相化合物制备传感器，不仅制备过程较复杂，各化合物之间可能会存在相容性差、相互排斥的问题，带来较大的内阻。此外，该电池反应过程相对复杂，容易产生工作性能不稳定的问题。
技术实现思路
(一)要解决的技术问题为了克服上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种新型的用于测定氮含量的电化学传感器，不仅具有优异的抗热震性、且电化学传感器中所含化合物相数较为单一，避免产生相容性差的问题，且该电化学传感器中的电池反应过程较简单，因而是一种性能更优异的氮传感器，特别适合用于钢铁冶金过程中氮含量的在线测定。此外，本专利技术还涉及一种用于测定氮含量的电化学传感器的制备方法，利用激光表面氮化处理技术在MgSZ固体电解质基体表面形成氮掺杂的MgO稳定氧化锆MgNSZ的辅助电极层，再配合参比电极组成氮传感器。所述制备方法工艺简单，MgNSZ辅助电极层致密无气孔、且与MgSZ固体电解质基体结合牢固，相容性好，具有很小的界面电阻，因而借助本专利技术的制备方法有助于进一步获得性能优异的氮传感器。(二)技术方案为了达到上述目的，本专利技术采用的主要技术方案包括：一种用于测定氮含量的电化学传感器，其包括：固体电解质层，所述固体电解质层以MgO掺杂的氧化锆MgSZ为基体材料；辅助电极层，所述辅助电极层以氮离子取代MgSZ中部分氧离子形成的氮掺杂的MgO稳定氧化锆MgNSZ为基体材料。根据本专利技术一个较佳实施例，还包括参比电极层，所述参比电极层为金属单质-金属化合物为基体材料。根据本专利技术一个较佳实施例，所述参比电极以Cr2O3和Cr混合粉末为基体材料。本专利技术还包括一种用于测定氮含量的电化学传感器的制备方法，其包括如下操作：制备MgSZ固体电解质层；表面氮化处理：利用激光表面氮化处理技术，对所述MgSZ固体电解质层的一侧表面氮化处理，原位生成以氮离子取代MgSZ中部分氧离子而形成的氮掺杂的MgO稳定氧化锆，即MgNSZ辅助电极层。根据本专利技术一个较佳实施例，还包括参比电极层的制备：在所述MgSZ固体电解质层的另一侧表面涂布金属单质-金属化合物粉末材料。根据本专利技术一个较佳实施例，所述参比电极层的制备过程，是在所述MgSZ固体电解质层的另一侧表面涂布Cr2O3和Cr的混合粉末。根据本专利技术一个较佳实施例，所述参比电极层的制备过程中，是采用等离子喷涂技术，在所述MgSZ固体电解质层的另一侧表面涂布Cr2O3和Cr的混合粉末，形成Cr2O3/Cr参比电极层。根据本专利技术一个较佳实施例，所述利用激光表面氮化处理技术利用激光表面氮化处理机完成，且调节工作参数为激光束波长＝1μm、功率(P)＝40～45W、脉冲重复率＝100H、激光器速度＝10～15mm/min、能量＝0.5J、氮气流速度＝2～3L/min。根据本专利技术一个较佳实施例，在进行等离子喷涂之前，还包括对所述MgSZ固体电解质层的待喷涂面进行粗化和清洗的处理。粗化可采用喷砂打磨粗化，至待喷涂面不反光为止，以增加喷涂的粉末材料与待喷涂面的结合力，提高参比电极与MgSZ固体电解质层结合紧密度。本专利技术还提供一种用于测定氮含量的电化学传感器，其是按照以上任一实施例的制备方法所制得。(三)有益效果本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术使用氧化镁掺杂的氧化锆MgSZ(也可写为MgDZ)为固体电解质层的基体材料，由于MgSZ具有优异的抗热震性，是应用广泛的高温固体电解质材料；本专利技术还使用氮离子取代MgSZ中部分的氧离子形成的氮掺杂的MgO稳定氧化锆MgNSZ(也可写为MgNDZ)，其不仅具有良好的离子导电性，同时又与MgSZ具有优异的化学相容性，因而内阻较小。因此，以MgSZ为固体电解质、MgNSZ为辅助电极层可获得性能优异的氮含量测定电化学传感器，尤其适用于钢铁冶金过程中氮含量的在线测定。此外，本专利技术的电化学传感器由于发生的电池反应较简单，因此工作性能更加稳定。(2)本专利技术在制备所述氮含量测定电化学传感器时，应用激光表面氮化技术，即在氮气氛下利用高能激光束辐射已制成的MgSZ固体电解质层的表面，使MgSZ固体电解质层的表面快速熔化，并在凝固过程中被氮化，得到一定厚度的以氮离子取代MgSZ中部分的氧离子形成的氮掺杂的Mgo稳定氧化锆MgNSZ作为辅助电极层。激光表面氮化技术，操作简单快速，对MgSZ固体电解质层的组织结构影响较小，而生成的氮化物层(MgNSZ辅助电极层)组织致密均匀，宽度和厚度可精确控制，且与MgSZ固体电解质层的结合强度很高，因而界面电阻非常小。因此，本专利技术的制备方法，有助于进一步获得性能优异的电化学传感器，且适合大规模生产。(3)本专利技术的制备方法，在制备参比电极层时，将金属-金属化合物混合粉末尤其是Cr2O3和Cr的混合粉末，采用等离子喷涂工艺喷涂到MgSZ固体电解质层的表面，使各层之间的结合强度非常高、界面电阻小，同时制备工艺速度非常快，适用于大规模生产。附图说明图1为本专利技术的一种测定氮含量的电化学传感器的结构和工作原理示意图。图2为本专利技术的一种测定氮含量的电化学传感器的制备方法流程图。图3为本专利技术采用激光表面氮化技术在固体电解质层表面进行氮化处理制得辅助电极层的操作过程示意图。图4为MgSZ固体电解质层在激光表面氮化处理后辅助电极层截面的SEM图。标记符号说明：10-电化学传感器，11-MgSZ固体电解质层，12-MgNSZ辅助电极层，13-Cr/Cr2O3参比电极层，20-导线，30-电压表，40-封闭腔室，50-MgSZ固体电解质块(片)体，60-激光器，61-激光束。具体实施方式为了更好的解释本专利技术，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本专利技术作详细描述。参见图1所示，为本专利技术的一种测定氮含量的电化学传感器的结构和工作原理示意图。其中测定氮含量的电化学传感器10包括三层结构，位于中间层的是MgSZ固体电解质层11，上层的是MgNSZ辅助电极层12，与铁水接触，下层的是Cr/Cr2O3参比电极层13。该测定氮含量电化学传感器10在工作时，铁水用导线20(所述导线为金属Mo)连接电压表30(或电化学工作站)的一端，Cr/Cr2O3参比电极层13也通过导线20连接电压表30(或电化学工作站)的另一端。由电压表30测得电动势的变化，由此在线监测铁水中的氮含量。其中，电池反应过程包括：MgNSZ辅助电极层12与铁水界面上的电极反应：2/(3y)Zr1–xMgxO2–x–1.5yNy+[O]＝2/(3y)Zr1–xMgxO2–x+2/3[N]O2–＝[O]+2e′Cr/Cr2O3参比电极层13与MgSZ固体电解质层界面本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于测定氮含量的电化学传感器，其特征在于，其包括：固体电解质层，所述固体电解质层以MgO掺杂的氧化锆MgSZ为基体材料；辅助电极层，所述辅助电极层以氮离子取代MgSZ中部分氧离子形成的氮掺杂的MgO稳定氧化锆，即MgNSZ为基体材料。

【技术特征摘要】
1.一种用于测定氮含量的电化学传感器，其特征在于，其包括：固体电解质层，所述固体电解质层以MgO掺杂的氧化锆MgSZ为基体材料；辅助电极层，所述辅助电极层以氮离子取代MgSZ中部分氧离子形成的氮掺杂的MgO稳定氧化锆，即MgNSZ为基体材料。2.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于，还包括参比电极层，所述参比电极层为金属单质-金属化合物为基体材料。3.根据权利要求2所述的电化学传感器，其特征在于，所述参比电极层以Cr2O3和Cr混合粉末为基体材料。4.一种用于测定氮含量的电化学传感器的制备方法，其包括如下操作：制备MgSZ固体电解质层；表面氮化处理：利用激光表面氮化处理技术，对所述MgSZ固体电解质层的一侧表面氮化处理，原位生成以氮离子取代MgSZ中部分氧离子而形成的氮掺杂的MgO稳定氧化锆，即MgNSZ辅助电极层。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括参比电极层的制备：在所述MgSZ固体电解质层的另...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘涛，莫扬成，王相南，李静云，易茂义，
申请(专利权)人：东北大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21