一种用于检测双酚A的电致化学发光传感器及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种用于检测双酚A的电致化学发光传感器及其制备方法，包括工作电极，工作电极包括基底、复合物层和修饰层，特点是基底为玻璃碳导电材料，复合层为均匀分散在基底表面上的磁性Fe3O4纳米晶体，修饰层由修饰于复合物层表面的全氟磺酸构成，以碱性鲁米诺溶液为电解液，构建了用于检测双酚A的电致化学发光传感器，制备方法包括Fe3O4纳米晶体的制备；将Fe3O4‑NCs溶液、全氟磺酸乙醇溶液依次滴在玻碳电极表面得到工作电极Nafion/Fe3O4‑NCs/GCE，即为用于检测双酚A的电致化学发光传感器，优点是具有良好的选择性、稳定性以及高灵敏度。

An electrochemiluminescence sensor for the detection of bisphenol A and its preparation method and Application

The invention discloses an electrochemiluminescence sensor for detecting bisphenol A and a preparation method thereof, including a working electrode, which comprises a base, a composite layer and a modified layer. The working electrode is characterized by a glass carbon conductive material on the base and a magnetic Fe3O4 nanocrystal uniformly dispersed on the base surface. The modified layer is composed of perfluorosulfonic acid modified on the surface of the composite layer. An electrochemiluminescent sensor for detecting bisphenol A was constructed by using alkaline luminol solution as electrolyte. The preparation methods include the preparation of Fe3O4 nanocrystals; the working electrode Nafion/Fe3O4_NCs/GCE was obtained by dropping Fe3O4_NCs solution and perfluorosulfonic acid ethanol solution on the surface of glassy carbon electrode in turn, that is, the electrochemiluminescent sensor for detecting bisphenol A has the advantage of good selection. Selectivity, stability and high sensitivity.

【技术实现步骤摘要】
一种用于检测双酚A的电致化学发光传感器及其制备方法和应用
本专利技术属于新型纳米功能材料与生物传感器
，具体涉及一种用于检测双酚A的电致化学发光传感器及其制备方法和应用。
技术介绍
双酚A，即4,4-二羟基二苯基丙烷(简称BPA)，是一种具有雌激素活性的环境内分泌干扰物质(endorsingdisruptingchemicals,EDCs)，对生态环境造成严重的污染与危害。双酚A是世界上使用最广泛的工业化合物之一，主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、橡胶防老剂、涂料等多种高分子材料和精细化工产品。双酚A的添加能使塑料制品具有无色透明、耐用轻巧及良好的防冲击性等特性，因此广泛应用于罐头食品和饮料的包装、奶瓶、水杯、牙齿填充物所用的密封胶、眼镜片等常见日用品制造中。双酚A在受热、日照等条件下会析出并迁移。动物实验发现，双酚A具有类雌激素的效果，低剂量也能使动物产生雌性早熟、雄性精子数下降、前列腺增长等作用。此外，有资料显示双酚A具有一定的胚胎毒性和致畸性，可明显增加动物卵巢癌、前列腺癌、白血病等癌症的发生。研究表明，BPA在大鼠模型实验中，经口半数致死剂量（LD50）为3250.0mg/kg；在小鼠模型实验中，经口半数致死剂量为2400.0mg/kg。人体摄入BPA的限量为1.0μg/kg.day。基于BPA对人体严重的危害作用，发展对其检测、监测技术具有重要的实际意义。目前，有关双酚A的检测方法主要集中在气相色谱、气相-质谱联用、液相色谱、液相-质谱联用、DNA适配体法、免疫层析法、毛细管电泳法等，这些方法尽管灵敏度较高、准确性好，但是需要对待测样品进行繁琐的预处理，所需仪器大都昂贵且庞大笨重，需要专业技术人员进行日常维护，存在耗时长、成本高、不适用于现场检测等诸多缺点。鉴于双酚A对人类及生态环境的严重破坏性以及当前检测技术的局限性，发展检测双酚A的技术十分必要。电致化学发光分析技术由于其背景干扰小、灵敏度高、线性范围宽、操作简便等优点被广泛应用于临床诊断、药物分析、环境监测等领域，但是现有的电致化学发光传感器存在发光强度及稳定性不足、灵敏度低的问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种在环境水样BPA的检测中具有良好的选择性、稳定性以及高灵敏度的用于检测双酚A的电致化学发光传感器及其制备方法和应用。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种用于检测双酚A的电致化学发光传感器，包括工作电极，所述的工作电极包括基底、复合物层和修饰层，其特征在于：所述的基底为玻璃碳导电材料，所述的复合层为均匀分散在所述的基底表面上的磁性Fe3O4纳米晶体，所述的修饰层由修饰于复合物层表面的全氟磺酸构成，以碱性鲁米诺溶液为电解液，构建了用于检测双酚A的电致化学发光传感器。上述用于检测双酚A的电致化学发光传感器的制备方法，包括以下步骤：（1）Fe3O4纳米晶体（Fe3O4-NCs）的制备A．制备油酸铁前驱液：称取2.53g的FeCl3·6H2O溶于25mL的二次水中；取8.86mL的油酸溶于32mL的乙醇中；将上述两溶液混合加入到三口烧瓶中，在70℃下搅拌4小时，溶液分为两层，将包含油酸铁复合物的上层用去离子水在分液漏斗中洗涤3次，然后真空条件下脱除正己烷，得到蜡状固体即为油酸铁复合物；B．将1mL的油酸铁复合物，3mL的正三辛胺（TOA）溶解于8mL的十八烯（ODE）中，将混合液放入在三口烧瓶中，在100℃下抽真空1小时，然后在氮气保护条件下，将反应温度以每分钟10℃的速率升至320℃，反应0.5h，得到Fe3O4-NCs原溶液；C．在Fe3O4-NCs原溶液中分别加入20mL的氯仿和20mL的乙醇，于3000g离心10min，去除上清液后，将沉淀重新分散至氯仿中，得到Fe3O4-NCs溶液；（2）电致化学发光传感器的制备A．将玻碳电极用粒径为0.05~0.07μm的氧化铝浆进行打磨抛光，然后分别用乙醇和超纯水中冲洗电极表面污物，晾干备用；其中氧化铝浆为氧化铝粉末与超纯水按质量比1：1混合制得；B．吸取5.0μL浓度为4-12mg/mL的分散均匀的Fe3O4-NCs溶液滴在玻碳电极表面，待室温下自然晾干后，将5~10μL体积浓度为的1%的全氟磺酸乙醇溶液滴涂于玻碳电极表面，自然晾干后，采用0.1MPBS缓冲液淋洗干净电极表面未吸附试剂材料，晾干后得到工作电极Nafion/Fe3O4-NCs/GCE，即为用于检测双酚A的电致化学发光传感器，存于4℃冰箱备用。步骤（2）中所述的氧化铝浆为氧化铝粉末与超纯水按质量比1：1混合制得。步骤（2）中所述的Fe3O4-NCs溶液浓度为8mg/mL。利用上述用于检测双酚A的电致化学发光传感器检测双酚A浓度的方法，具体步骤如下：以电致化学发光传感器为工作电极，铂丝电极为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极插入到电解池相应的孔槽中，将电解池置于电致化学发光检测仪暗箱中光电倍增管正上方；实验采用循环伏安法，光电倍增管负高压设置为500V，测试电压范围为0~+1.8V，扫描速率为100mV/s；测试在室温条件下进行，测试前，取2mL超纯水于电解池中，调节电致化学发光体系pH为11.0，在所述电致化学发光体系中加入160微升浓度为5×10-5M的鲁米诺水溶液，然后在电解池中加入待测双酚A溶液，对其体系进行电化学发光测试，根据电化学发光强度与双酚A浓度的定量关系，确定待测样品中双酚A的浓度。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：本专利技术一种用于检测双酚A的电致化学发光传感器及其制备方法和应用，该传感器基于磁性四氧化三铁纳米晶体/全氟磺酸树脂膜（Fe3O4-NCs/nafion）复合材料的检测双酚A的电致化学发光传感器，其以磁性Fe3O4纳米晶体（Fe3O4-NCs）为催化剂，全氟磺酸（nafion）为成膜剂，玻璃碳电极（GCE，3mm）为工作电极，制备了nafion/Fe3O4-NCs/GCE修饰电极，以碱性鲁米诺溶液为电解液，由于Fe3O4纳米晶体具有优良的单分散性及超顺磁性，能够显著增强鲁米诺的阳极电致化学发光，并且在+1.6V处得到最强的化学发光强度值，其优点如下：（1）本专利技术利用滴涂法制备nafion/Fe3O4-NCs/GCE复合材料修饰玻碳电极，电极制作简单，材料价格低廉、绿色环保、稳定性好。（2）本专利技术制备的电致化学发光传感器用于双酚A的检测，操作简单，线性范围宽，检出限低，可以实现对双酚A的简单、快速、高灵敏检测。BPA浓度在0.01~50.0mg/L时，电致化学发光信号抑制响应与BPA浓度之间具有较好的线性相关性(r=0.9972)，检测限为0.66μg/L。（3）实际水样检测中，实际样品加标回收率为96.0%~105.0%，相对标准偏差小于4.8%。结果表明，该电致化学发光传感器制备工艺较为简单、检测结果稳定，具有较好的准确度和精密度。综上所述，本专利技术一种用于检测双酚A的电致化学发光传感器及其制备方法和应用，其基于四氧化三铁纳米晶体增敏鲁米诺电致化学发光传感器检测BPA，制备和检测方法简单，灵敏度高，双酚A检测过程中不受结构类似物等的影响，抗干扰性好，该电致化学发光传感器在环境水样BPA的检测中具有良好的选择性、稳定性以及高灵敏度等优点。附图说明图1为本专利技术用于检测本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于检测双酚A的电致化学发光传感器，包括工作电极，所述的工作电极包括基底、复合物层和修饰层，其特征在于：所述的基底为玻璃碳导电材料，所述的复合层为均匀分散在所述的基底表面上的磁性Fe3O4纳米晶体，所述的修饰层由修饰于复合物层表面的全氟磺酸构成，以碱性鲁米诺溶液为电解液，构建了用于检测双酚A的电致化学发光传感器。

【技术特征摘要】
1.一种用于检测双酚A的电致化学发光传感器，包括工作电极，所述的工作电极包括基底、复合物层和修饰层，其特征在于：所述的基底为玻璃碳导电材料，所述的复合层为均匀分散在所述的基底表面上的磁性Fe3O4纳米晶体，所述的修饰层由修饰于复合物层表面的全氟磺酸构成，以碱性鲁米诺溶液为电解液，构建了用于检测双酚A的电致化学发光传感器。2.一种权利要求1所述的用于检测双酚A的电致化学发光传感器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）Fe3O4纳米晶体的制备A．制备油酸铁前驱液：称取2.53g的FeCl3·6H2O溶于25mL的二次水中；取8.86mL的油酸溶于32mL的乙醇中；将上述两溶液混合加入到三口烧瓶中，在70℃下搅拌4小时，溶液分为两层，将包含油酸铁复合物的上层用去离子水在分液漏斗中洗涤3次，然后真空条件下脱除正己烷，得到蜡状固体即为油酸铁复合物；B．将1mL的油酸铁复合物，3mL的正三辛胺溶解于8mL的十八烯中，将混合液放入在三口烧瓶中，在100℃下抽真空1小时，然后在氮气保护条件下，将反应温度以每分钟10℃的速率升至320℃，反应0.5h，得到Fe3O4-NCs原溶液；C．在Fe3O4-NCs原溶液中分别加入20mL的氯仿和20mL的乙醇，于3000g离心10min，去除上清液后，将沉淀重新分散至氯仿中，得到Fe3O4-NCs溶液；（2）电致化学发光传感器的制备A．将玻碳电极用粒径为0.05~0.07μm的氧化铝浆进行打磨抛光，然后分别用乙醇和超纯水中冲洗电极表面污物，晾干备用；其中氧化铝浆为氧化铝粉末与超纯水按质量比1：1...

【专利技术属性】
技术研发人员：史西志，柴继业，孙爱丽，肖婷婷，王秀娟，李德祥，陈炯，
申请(专利权)人：宁波大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33