基于共线双脉冲激光诱导击穿光谱的土壤钙元素的快速检测方法技术

本发明专利技术公开了一种基于共线双脉冲激光诱导击穿光谱的土壤钙元素的快速检测方法，包括：将多种标准土壤及其两两等比混合的办法制备含有N个钙浓度的土壤样本；然后对双脉冲LIBS系统的仪器参数进行优化，采集土壤压片样本的LIBS谱线；对光谱数据经过预处理后，选择Ca I 442.54nm、Ca I 526.42nm、Ca I 646.26nm处的信号作为输入值，样本中钙元素浓度作为输出值，建立土壤样本钙含量预测的多元回归分析模型。预测决定系数R

Rapid Detection of Calcium in Soil Based on Colinear Dual-Pulse Laser-Induced Breakdown Spectrum

The invention discloses a fast detection method of soil calcium element based on collinear dual-pulse laser-induced breakdown spectroscopy, which includes: preparing soil samples containing N calcium concentrations by mixing various standard soils and their two-to-two ratios; then optimizing instrument parameters of the dual-pulse LIBS system, collecting LIBS spectral lines of soil compaction samples; and pretreating spectral data. The signals at Ca I 442.54, Ca I 526.42 and Ca I 646.26 nm were selected as input values and the concentration of Ca in soil samples as output values. The multivariate regression analysis model for predicting calcium content in soil samples was established. Predictive determinant R

【技术实现步骤摘要】
基于共线双脉冲激光诱导击穿光谱的土壤钙元素的快速检测方法
本专利技术涉及土壤营养元素检测技术，尤其涉及一种基于共线双脉冲的激光诱导击穿光谱的土壤钙元素的快速检测方法。
技术介绍
土壤营养元素能够反映土壤的肥力，影响作物产量及品质。其中，钙元素能够稳定细胞膜，促进细胞伸长和作物的根系生长。土壤钙含量过低会影响作物生长，钙含量过高会造成资源浪费，导致土壤营养分布失衡。因此，对土壤中钙元素的定量检测对于作物生长及土壤质量监测有着重要的意义。目前，土壤中钙元素的主要检测方法有原子吸收法，电感耦合等离子体质谱法，电感耦合等离子体原子发射光谱法等化学检测方法，这些方法虽然检准确度高，但需要消耗化学试剂对样品进行消解处理，对操作人员的专业程度要求高，检测过程复杂、周期较长，无法实现土壤钙元素的高效、准确、实时检测。激光诱导击穿光谱仪(Laser-InducedBreakdownSpectroscopy,LIBS)利用脉冲激光烧蚀样本产生等离子体发射特定的光谱信号，通过光谱仪获取的等离子体发射的光谱，可以实现样本中元素组成及含量的分析。但是元素检测限较高一直是LIBS技术的难题。因此，LIBS信号增强技术成为国内外学者的关注焦点。基于共线双脉冲的LIBS信号增强技术是目前效果较好，应用较多的信号增强技术之一。应用共线双脉冲激光诱导击穿光谱技术能快速准确的获取土壤钙含量，有利于作物生长及土壤质量监测。
技术实现思路
本专利技术公开了一种土壤营养元素的快速检测方法，实现了基于共线双脉冲激光诱导击穿光谱对土壤钙元素的快速检测，具有操作简单，检测成本低，准确度高等特点。本专利技术的具体技术方案如下：一种基于共线双脉冲激光诱导击穿光谱的土壤钙元素的快速检测方法，包括步骤：1)制得N个梯度的含钙土壤样本，并制成压片样品，样本中钙元素浓度记为Y；2)采用双脉冲激光采集含钙土壤样本的LIBS光谱数据X；3)根据LIBS光谱数据X数据曲线，结合波长与元素一一对应的关系，找出钙元素对应的波长；4)对LIBS光谱数据X进行预处理，预处理后的数据为X1，在X1中提取出与步骤3)中钙元素波长对应的光谱数据X2；采用X-Y共生矩阵法将所得光谱数据(X2,Y)按2:1的比例划分为建模集和预测集；5)分别以建模集中的X2作为输入，Y为输出,建立土壤样本中钙元素浓度与对应LIBS谱线强度的多元线性回归分析模型：Y＝0.0002X1+0.0015X2+0.0068X3+0.2441其中，Y为样本中钙元素的实际含量，X1、X2、X3分别为与钙元素对应的442.54nm、526.42nm、646.26nm的信号强度；将预测集中的X2带入建立的定量分析模型，得到样本中钙元素的预测浓度。作为优选的，在步骤1)中，采用不同土壤等重量混合制备所述含钙土壤样本，土壤中钙元素的浓度分别为：48.28mg·g-1、29.89mg·g-1、2.41mg·g-1、50.98mg·g-1、32.59mg·g-1、34.86mg·g-1。本技术方案中，制备含钙土壤样本的六种土壤分别为内蒙古杭锦后旗盐碱土(GBW07447)、浙江省象山东海滩涂沉积物(GBW7452)、广东省阳江市南海滩沉积物(GBW7453)、陕西省洛川黄土(GBW7454)、安徽五河淮河沉积物(GBW7455)、江苏省张家港澄江沉积物(GBW7456)。在步骤1)中，将含钙土壤样本制成等规格的方形压片样品，每片质量为0.5g，每个梯度制备3个压片样本。在步骤2)中，对激光诱导击穿光谱仪的参数进行优化，得到的最优参数为：第一束激光能量为25mJ；第二束激光能量为75mJ；激光波长为532nm；延时时间为6us；积分时间为10us，脉冲间隔为1.2us。最优参数条件下，样本中钙元素3条谱线单脉冲信号的平均信噪比(信号与噪声的比值)最低达到了140.25，双脉冲信号的平均信噪比最低达到了173.68，信号与噪声能够明显区分。在步骤4)中，采用小波变换方法进行降噪处理，小波奇函数为db4，层数设为3。在步骤4)中，采用SPXY方法(X-Y共生矩阵法)对样本进行划分。具体方法时先把所有的样本都看作建模集候选样本,然后采用迭代的方法选择欧氏距离最远的两个向量对进入建模集,直到选出所要求的样本数目。其距离公式如下：其中，dxy(m,n)为欧式距离，dx(m,n)为光谱距离，dy(m,n)为理化性质特征距离。本专利技术采用SPXY方法在样本划分时，同时考虑样本的光谱特征及理化性质特征，能提高模型的预测能力。在步骤5)中，根据美国NIST原子光谱数据库和试验系统标定的特征波长，用于建立模型的钙元素的特征谱线为：CaI442.54nm、CaI526.42nm、CaI646.26nm。相对于现有技术，本专利技术具有的有益效果是：(1)实现了土壤钙元素的定量检测。(2)利用基于共线双脉冲的LIBS技术进行土壤钙元素检测，具有操作简单，成本低、快速高效准确等特点；有效克服了传统检测方法程序复杂，成本较高，对样品破坏大等缺点。(3)选择了具有代表性的钙元素波长，有利于便携式传感仪器的开发。附图说明图1为土壤样本钙元素浓度的多元回归分析模型预测结果。具体实施方式下面结合具体实施案例和附图说明对本专利技术作进一步说明。一种基于共线双脉冲激光诱导击穿光谱的土壤钙元素的快速检测方法，包括：(1)样本制备。本研究采用的土壤样品购买于中国计量学院的标准土壤样品，六种土壤分别为内蒙古杭锦后旗盐碱土(GBW07447)、浙江省象山东海滩涂沉积物(GBW7452)、广东省阳江市南海滩沉积物(GBW7453)、陕西省洛川黄土(GBW7454)、安徽五河淮河沉积物(GBW7455)、江苏省张家港澄江沉积物(GBW7456)。为了利用现有的六种土壤得到更多的浓度梯度，采用六种及六种土壤样品等量两两混合得到含有21个浓度梯度的钙元素土壤样本。6种标准土壤样品中钙元素的浓度分别为：48.28mg·g-1、29.89mg·g-1、2.41mg·g-1、50.98mg·g-1、32.59mg·g-1、34.86mg·g-1。使用压片机(10MPa压强持续30s)制作成规格为10mm×10mm×2mm的方形样品，每片质量为0.5g。每个浓度制备3个样本，共得到63个土壤压片样本用于实验。(2)采集样本的LIBS光谱信号。实验前将实验仪器预热30min使其达到稳定状态。按照第一束激光能量25mJ，第二束激光能量75mJ，激光波长532nm，延时时间6us，积分时间10us，脉冲间隔1.2us对仪器参数进行设置。将样本置于位移平台，调整程序设定位移平台的移动路径，打开激光器，调出两束激光，保证两束激光的击打位置一致的条件下使激光击打样本的16个不同点位，每个点位累积采集5次光谱信号。(3)根据原始LIBS光谱数据(X)曲线，结合美国NIST原子光谱数据库和试验系统标定的特征波长，找出钙元素的主要特征谱线为：CaI442.54nm、CaI526.42nm、CaI646.26nm。(4)对原始LIBS光谱数据(X)进行小波变换降噪、求平均预处理，经过预处理后的数据记为X1，在X1中提取出与3)中钙元素波长对应的光谱数据，记为X2。采用SPXY方法按照2:1的比例对样本进行划分，得到建模集样本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于共线双脉冲激光诱导击穿光谱的土壤钙元素的快速检测方法，其特征在于，包括步骤：1)制得N个梯度的含钙土壤样本，并制成压片样品，样本中钙元素浓度记为Y；2)采用双脉冲激光采集含钙土壤样本的LIBS光谱数据X；3)根据LIBS光谱数据X数据曲线，结合波长与元素一一对应的关系，找出钙元素对应的波长；4)对LIBS光谱数据X进行预处理，预处理后的数据为X1，在X1中提取出与步骤3)中钙元素波长对应的光谱数据X2；采用X‑Y共生矩阵法将所得光谱数据(X2,Y)按2:1的比例划分为建模集和预测集；5)分别以建模集中的X2作为输入，Y为输出,建立土壤样本中钙元素浓度与对应LIBS谱线强度的多元线性回归分析模型：Y＝0.0002X1+0.0015X2+0.0068X3+0.2441其中，Y为样本中钙元素的实际含量，X1、X2、X3分别为与钙元素对应的442.54nm、526.42nm、646.26nm的信号强度；将预测集中的X2带入建立的定量分析模型，得到样本中钙元素的预测浓度。

【技术特征摘要】
1.一种基于共线双脉冲激光诱导击穿光谱的土壤钙元素的快速检测方法，其特征在于，包括步骤：1)制得N个梯度的含钙土壤样本，并制成压片样品，样本中钙元素浓度记为Y；2)采用双脉冲激光采集含钙土壤样本的LIBS光谱数据X；3)根据LIBS光谱数据X数据曲线，结合波长与元素一一对应的关系，找出钙元素对应的波长；4)对LIBS光谱数据X进行预处理，预处理后的数据为X1，在X1中提取出与步骤3)中钙元素波长对应的光谱数据X2；采用X-Y共生矩阵法将所得光谱数据(X2,Y)按2:1的比例划分为建模集和预测集；5)分别以建模集中的X2作为输入，Y为输出,建立土壤样本中钙元素浓度与对应LIBS谱线强度的多元线性回归分析模型：Y＝0.0002X1+0.0015X2+0.0068X3+0.2441其中，Y为样本中钙元素的实际含量，X1、X2、X3分别为与钙元素对应的442.54nm、526.42nm、646.26nm的信号强度；将预测集中的X2带入建立的定量分析模型，得到样本中钙元素的预测浓度。2.如权利要求1所述的基于共线双脉冲激光诱导击穿光谱的土壤钙元素的快速检测方法，其特征在于，在步骤2)中，对激光诱导击穿光谱仪的参数进行优化，得到的最优参数为：第一束激光能量为25mJ；第二束激光能量为75mJ；激光波长为532nm；延时时间为6us；积分时间为10us，脉冲间隔为1.2us。3.如权利要求1所述的基于共线双脉冲激光诱导击穿光谱的土壤钙元素的快速检...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘飞，刘小丹，何勇，王唯，申婷婷，赵懿滢，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33