一种基于主客体自组装的超分子传感器及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种基于主客体自组装的超分子传感器，是以功能化柱[5]芳烃为主体，二‑吡啶衍生物DP为客体，在H2O‑DMSO体系中进行主客体络合而成，该超分子传感器能与Ag

Supramolecular sensor based on host-guest self-assembly and its preparation and Application

The invention discloses a supramolecular sensor based on host-guest self-assembly. The supramolecular sensor is composed of a functionalized column [5] aromatic hydrocarbon as the main body, a bipyridine derivative DP as the object, and a host-guest complex in the system of H_2O DMSO. The supramolecular sensor can react with Ag.

【技术实现步骤摘要】
一种基于主客体自组装的超分子传感器及其制备和应用
本专利技术涉及一种基于主客体自组装的超分子传感器，尤其涉及一种以8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃为主体，以二-吡啶衍生物为客体，通过自组装络合而成的超分子传感器；本专利技术还涉及该超分子传感器在超灵敏检测Ag+和连续性识别I-的应用，属于离子检测领域。
技术介绍
银Ag是哺乳动物和工业中最丰富的过渡金属之一，银离子Ag+在各种生物过程中发挥着重要作用，如与DNA的相互作用；Ag+影响着生命系统中的多种生理活动，如与酶结合，会破坏细菌，阻止电子运输。这都表明银离子在生物圈中起着重要的作用。随着科学技术的发展，银及其化合物被广泛应用于珠宝、电镀、成像工业和电器等领域。Ag+对我们的生产和生活都很重要，但即使是微量的Ag+也会造成不可逆转的破坏。到目前为止，检测Ag+的方法有多种，如原子吸收光谱法、电热原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、离子色谱法等。然而，这些方法专业性强，操作难度大。因此，开发快速、便捷、超灵敏检测Ag+的方法仍然具有重要意义。众所周知，碘I是人体必需的微量元素，对人脑功能、细胞发育、神经活动、代谢和甲状腺功能等有重要影响。但是过量碘I或碘离子I-摄入会导致甲状腺肿、甲状腺功能减退、甲状腺机能亢进和其他疾病。I在化学合成和其他化学应用中有着广泛的应用。因此，I检测非常重要。常用的检测I的方法有GC-MS法、毛细管电泳法和原子吸收光谱法等。这些方法需要昂贵的仪器和复杂的操作。近年来，利用合成受体对阴离子进行比色或荧光检测引起了人们的广泛关注，该方法操作方便，需要一台简单的仪器。到目前为止，已经发展出大量的比色或荧光受体，其中许多能有效地识别F、CN、ACO等碱性或亲核离子。然而，由于I的弱碱性和球形结构，一般的阴离子受体很难与I结合来选择性地检测I，因此关于I受体的报道很少。超分子组装体系是由至少两个分子通过各种非共价键合方式构建的，例如氢键、阳离子-阴离子静电相互作用、金属-配体键合、疏水性亲水相互作用和电荷转移相互作用等。随着高效识别的二级结构单元的快速发展，刺激反应的超分子组装体系引起了人们极大的兴趣。基于自组装策略构建超分子传感器用于分子和离子识别成为热门研究领域。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃为主体，二-吡啶衍生物为客体自组装的超分子传感器；本专利技术的另一目的，就是提供上述超分子传感器在超灵敏连续检测Ag+和I-的应用。一、超分子传感器本专利技术超分子传感器，是在H2O-DMSO体系中，主体分子8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃与客体分子二-吡啶衍生物自组装络合而成。标记为PQDP。其中，主体分子8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃（标记为PQ）的结构式如下：8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃PQ的合成：在乙腈溶液中，N2保护下，在碘化钾和无水碳酸钾的催化作用下，双边四个碳的柱[5]芳烃（P5C4）与8-羟基喹啉以1:2.5~1:3的摩尔比，于90~100℃下搅拌反应70~72h，反应结束后柱层析纯化，得到淡黄色固体即为目标产物。碘化钾的用量为双边四个碳柱[5]芳烃（P5C4）摩尔量的0.5~1倍；无水碳酸钾的用量为双边四个碳柱[5]芳烃（P5C4）摩尔量的9.5~10倍。双边四个碳柱[5]芳烃P5C4的合成以文献的方法：T.B.Wei,J.F.Chen,X.B.Cheng,H.Li,B.B.Han,Y.M.Zhang,H.YaoandQ.Lin.Org.Chem.Front.,2017,4,210。图1和图2分别为上述合成的8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃PQ的氢谱图和质谱图。由氢谱可得，PQ的化学位移值为：8.96（双二重峰，J=1.6Hz，2H），8.12（双二重峰，J=1.6Hz，2H），7.42（多重峰，6H），7.08（双重锋，J=7.6Hz，2H），6.77（多重峰，10H），4.34（多重峰，4H），3.92（多重峰，4H），3.68（多重峰，34H），2.26（多重峰，4H），2.07（多重峰，4H）。由质谱可得，PQ的计算所得相对分子量为1120.51，实验值为1120.52。从而可以说明该主体PQ的结构正确。客体分子二-吡啶衍生物，标记为DP，其结构式如下：二-吡啶衍生物DP的合成：在乙腈溶液中，1,10-二溴葵烷和吡啶按1:2.3~1:2.5的摩尔比，在80~83℃下反应10~12h；冷却至室温后，加入CH3Cl，过滤除去沉淀，再用乙醇重结晶得到白色固体，即为二-吡啶衍生物。图3为上述合成的二-吡啶衍生物DP的氢谱图。由氢谱可得，DP的化学位移值为：8.65（双重峰，J=5.7Hz，4H），8.39（三重峰，J=7.9Hz，2H），8.32（单峰，1H），7.90（三重锋，J=7.1Hz，4H），4.42（三重峰，J=7.3Hz，4H），1.82（多重峰，4H），1.13（多重峰，12H）。从而可以说明该客体DP的结构正确。超分子传感器PQDP的构建：将8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃PQ与二-吡啶衍生物DP以1:1的摩尔比充分加热溶于H2O-DMSO体系中，通过自组装构建超分子传感器，标记为PQDP。H2O-DMSO体系中，H2O与DMSO的体积比为1:4~1:4.5；主客体分子在H2O-DMSO体系中的量为0.20~0.21mM。图4为超分子传感器PQDP的部分浓度核磁图。其中（a）2.1×10-3M；（b）3.4×10-3M；（c）6.9×10-3M；（d）1.4×10-2M。图4表明，主体PQ上的Ha，Hb，Hc，Hd，He，Hf，Hg，Hh，Hi以及客体DP上的H1，H2质子峰均发生移动，这说明客体DP的吡啶环穿入到主体PQ的空腔中，通过C-H-π等作用构建了超分子传感器PQDP。二、超分子传感器PQDP的荧光响应性1、超分子传感器PQDP选择性高灵敏荧光识别Ag+在超分子传感器PQDP的H2O-DMSO体系中（H2O与DMSO的体积比为1:4~1:4.5），分别加入10倍当量的Ag+，Zn2+，Fe3+，Hg2+，Ni2+，Ca2+，Cu2+，Co2+，Cd2+，Pb2+，Cr3+，Mg2+和Al3+的溶液，混合均匀后，发现只有Ag+的加入可以使PQDP的荧光增强，并且反应迅速（3s内即可响应），因此，PQDP可以专一选择性识别Ag+（见图5）。同时，为了避免其他阳离子对实验的干扰，我们作了抗干扰实验。结果表明，其他的阳离子对超分子传感器PQDP识别Ag+没有任何的干扰（如图6）。因此，超分子传感器PQDP能够作为识别Ag+的传感器。2、PQDP对Ag+的荧光滴定实验在荧光比色池中加入2.5mL（浓度为2×10-4mol/L）的超分子传感器PQDP，向PQDP中加入不同当量的Ag+溶液（C=1mol/L），用荧光分光光度计测定该超分子传感器PQDP荧光强度的变化。结果显示，随着Ag+的逐渐加入，400nm处的荧光逐渐增强并最后趋于稳定（如图7所示），并且通过荧光滴定实验计算出PQDP对Ag+的荧光检测限为6.04×10-9M，说明PQDP可以超灵敏检测Ag+（如图8所示）。3、超分子传感器P5QG连续选择性高灵敏荧光识别I-在超分子传感器PQD本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于主客体自组装的超分子传感器，是在H2O‑DMSO体系中，以8‑羟基喹啉功能化柱[5]芳烃为主体分子，二‑吡啶衍生物为客体分子，通过自组装络合形成超分子传感器。

【技术特征摘要】
1.一种基于主客体自组装的超分子传感器，是在H2O-DMSO体系中，以8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃为主体分子，二-吡啶衍生物为客体分子，通过自组装络合形成超分子传感器。2.如权利要求1所述一种基于主客体自组装的超分子传感器，其特征在于：主体分子8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃与客体分子二-吡啶衍生物的摩尔比为1:1。3.如权利要求1所述一种基于主客体自组装的超分子传感器，其特征在于：在H2O-DMSO体系中，H2O与DMSO的体积比为1:4~1:4.5。4.如权利要求1所述一种基于主客体自组装的超分子传感器，其特征在于：主体分子8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃PQ的结构式如下：。5.如权利要求1所述一种基于主客体自组装的超分子传感器，其特征在于：客体分子二-吡啶衍生物DP的结构式如下：。6.如权利要求1所述一种基于主客体自组装的超分子传感器的制备方法，其特征在于：将主体分子8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃与客体分子二-吡啶衍生物充分加热溶于H2O-DMSO体系中，即得超分子传感器；主体分子8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃与客体分子二-吡啶衍生物的摩尔比为1:1；在H2O-DMSO体系中，H2O与DMSO的体积比为1:4~1:4.5；主客体分子在H2O-DMSO体系中的量为0.20~0.21mM。7.如权利要求1所述一种基于主客体自组装...

【专利技术属性】
技术研发人员：张有明，何俊霞，林奇，朱伟，李永福，房虎，姚虹，魏太保，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：甘肃,62